32
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD) dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể khi thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg:
2dsinθ = nλ (2.1)
với d là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử liền kề, θ là góc nhiễu xạ, λ là bước sóng của tia X và n là bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau được ghi nhận bằng phim hoặc detector cho ta phổ nhiễu xạ tia X.
Hiện nay với việc phát triển kỹ thuật nhiễu xạ tia X, người ta đã chứng minh được phương pháp ghi giản đồ nhiễu xạ hoàn toàn có thể áp dụng để xác định kích thước hạt tinh thể trong màng mỏng (hay trong vật liệu nói chung). Đó là công thức Scherrer:
D = 0.9λ
βcosθ (2.2)
Trong đó:
• D là kích thước tinh thể
• β là độ bán rộng (tính theo radian) của đỉnh nhiễu xạ tại ½ chiều cao của đỉnh
• θ là góc nhiễu xạ
• λ là bước sóng tia X sử dụng
Từ công thức trên chúng ta nhận thấy đối với tinh thể khối có cấu trúc hoàn hảo (không có hạt nanô tinh thể) thì tất cả các đỉnh đều nhọn, không có độ bán rộng (β → 0 thì D → ∞). Nhiễu xạ tia X của màng mỏng thường cho các đỉnh không sắc nhọn như trong trường hợp tinh thể khối, còn màng mỏng cấu trúc nano cho các đỉnh tương đối tù với cường độ nhiễu xạ không lớn.
33
Các mẫu trong luận văn này đã được phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X D5005 của hãng Bruker (Đức) tại Trung tâm Khoa học vật liệu (TT KHVL) sử dụng bước sóng tia X tới từ bức xạ Kα của Cu là : λCu = 1,54056 Ǻ
3.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Hình 2.3. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV tại Trung tâm Khoa
học Vật liệu
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn ảnh quang có thể đạt độ phóng đại yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu, chúng va chạm không đàn hồi
34
với các nguyên tử của mẫu làm bật ra các electron ở lớp K, các electron này gọi là electron thứ cấp. Mỗi electron thứ cấp qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số electron thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu
Phương pháp SEM sử dụng để khảo sát và chụp ảnh cấu trúc bề mặt mẫu. Thông qua đó có thể xác định được sự phân bố của hạt, kích thước trung bình và hình dạng tinh thể của các hạt hay các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác.
Màng Pt sau khi chế tạo được tiến hành chụp SEM phân giải cao sử dụng máy FESEM Hitachi S4800 tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.
2.3.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm electron có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS.
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm electron có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm electron có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn, làm bật ra electron ở lớp K bên trong nguyên tử và tạo ra lỗ trống ở vị trí này. Sau đó, electron ở lớp ngoài có năng lượng cao hơn nhảy xuống lấp đầy lỗ trống và giải phóng năng lượng dưới dạng tia X. Các tia X này có bước sóng đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm
35
electron có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Các mẫu màng trong luận văn được phân tích EDX nhờ thiết bị kính hiển vi điện tử quét có tích hợp hệ thống phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) TEAM Apollo XL EDS của hãng EDAX tại Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
2.3.4. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)
Kính hiển vi lực nguyên tử là loại kính hiển vi dùng để quan sát cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa đầu mũi dò nhọn với bề mặt mẫu,có thể quan sát với độ phân giải nm.
Hình 2.4. Mô hình đo kính hiển vi lực nguyên tử
Kính hiển vi lực nguyên tử sử dụng một photodetector mà trong đó đầu dò được gắn vào phí dưới của một cần quét phản xạ. Một tia laser được chiếu vào mặt phản xạ của cần quét. Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn, do sự mấp mô của bề mặt, cần sẽ rung động theo phương thẳng đứng và chùm laser phản xạ trên cần quét sẽ bị xê dịch tương ứng với rung động đó. Đặc trưng dao động của chùm laser phản xạ sẽ được hệ thống photodetector ghi lại và chuyển thành tín hiệu điện. Tín hiệu điện được xử lý và diễn giải theo chiều cao z đặc trưng cho tính chất địa hình của mẫu. Quá trình hồi tiếp khác nhau về tín hiệu giữa cảm biến quang học,
qua x độ pháp này là do l nhỏ Không hình XE 2.3.5. Ph Step) áp l gồ dịch chuy bán kính c qua xử lý của ph độ cao không Phương pháp AFM có th pháp này là do l ỏ hơn 400A Không đòi hỏ hình ảnh đầy đ Màng Pt trong lu XE-100 tại Khoa V
2.3.5. Phương pháp Phương pháp Phương pháp Phương pháp Step) là một k Thiết b áp lực rất nhẹ ghề và chiề ch chuyển từ bán kính của đ a phần mềm máy tính, cho phép cao không đổi trên b
ương pháp AFM có th pháp này là do lực nguyên t
n 400A0. Phương pháp
ỏi môi trường chân không cao. M y đủ hơn phươ
Màng Pt trong luậ i Khoa Vật lý, Tr
ương pháp đo biên d
ương pháp đo biên d t kỹ thuật cơ h
Hình 2.5.
t bị đo sử dụng m để lấy thông tin v ều dày của màng. ừ 200 A° đế a đầu dò [1]. m máy tính, cho phép i trên bề mặt mẫ ng pháp AFM có thể kh c nguyên tử của lớ ương pháp này đ
ng chân không cao. M n phương pháp SEM. ận văn đượ t lý, Trường Đạ đo biên dạng b đo biên dạng b ơ học dễ hiểu nh Hình 2.5. Sơđồ ng một đầu dò kim c y thông tin về hình d a màng. Độ ến 65 µm. Phân gi 36 m máy tính, cho phép duy trì
ẫu.
khảo sát mẫu r
ớp ngoài cùng là chính. Bán kính m này đo được cả
ng chân không cao. M ng pháp SEM. ợc khảo sát b ại học Khoa h ng bằng đầu dò hình kim ng bằng đầu dò hình kim u nhằm đo đ ơđồ hệđo biên d u dò kim cươ hình dạng bề
phân giải theo chi m. Phân giải theo ph
36
duy trì ở chế
u rất mỏng, b
p ngoài cùng là chính. Bán kính m vật liệu dẫ
ng chân không cao. Mẫu chuẩn b
o sát bề mặt nhờ c Khoa học Tự nhiên. u dò hình kim u dò hình kim đo độ dày và độ o biên dạng đầu dò hình kim ương được dị ề mặt của m i theo chiều th i theo phương n ế độ lực không ng, bởi vì ảnh t p ngoài cùng là chính. Bán kính m ẫn điện và không d
n bị đơn giản, cho thông tin
ờ thiết bị đo nhiên.
u dò hình kim
u dò hình kim (hay phương pháp Alpha ộ gồ ghề củ u dò hình kim ịch chuyển trên b a mẫu từ đó xác u thẳng đứng là 10 A ương nằm ngang ph
c không đổi hay ch
nh tạo bởi phươ p ngoài cùng là chính. Bán kính mũi dò thư
n và không dẫn đ n, cho thông tin
đo Park Systems
ương pháp Alpha ủa màng mỏ u dò hình kim n trên bề mặt v ó xác định đượ ng là 10 A°, bư m ngang phụ thuộc vào
i hay chế
i phương ường n điện. n, cho thông tin
Park Systems ng pháp Alpha- ỏng. t với ợc độ , bước c vào
37
Độ dày của màng mỏng trong luận văn được đo đạc sử dụng thiết bị đo bề mặt Dektak 150 của hãng Veeco tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Đại học Khoa học Tự nhiên.
2.3.5. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hấp thụ hồng ngoại hay phổ hồng ngoại là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ bức xạ một chất vào bước sóng hoặc số sóng. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại giúp chúng ta xác định cấu trúc phân tử của vật liệu, đặc biệt là sự hiện diện của các liên kết có trong vật liệu.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các liên kết trong phân tử có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại ở bước sóng thích hợp. Tại bước sóng đó, liên kết hấp thụ năng lượng bức xạ để chuyển sang mức dao động mới (mức dao động kích thích). Như vậy, bước sóng này sẽ đặc trưng cho liên kết tương ứng. Khi mẫu nghiên cứu được chiếu tia hồng ngoại có tần số liên tục thay đổi thì những tia có năng lượng nhất định mới bị hấp thụ. Thông qua đó có thể xác định được các liên kết có trong mẫu nghiên cứu.
Mẫu đo phổ IR có thể ở dạng rắn, lỏng hoặc khí nhưng thông thường mẫu thường được chuẩn bị dưới dạng rắn hoặc lỏng. Mẫu không nên chứa nước vì nước hấp thụ mạnh các bức xạ có bước sóng 3.7 m (~3710 cm-1) và khoảng 6.25 m (~1360 cm-1). Các dải này chồng lên phổ của liên kết cần nghiên cứu, gây khó khăn cho việc giải thích phổ.
Mẫu màng mỏng Pt trong luận văn được phân tích phổ FTIR nhờ thiết bị đo FT/IR-6300 của Jasco tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
2.3.6. Phương pháp tán xạ Raman
Phương pháp tán xạ Raman dựa trên hiện tượng tán xạ Raman. Đây thực chất là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon và một lượng tử dao động của vật chất hoặc mạng tinh thể. Sau khi va chạm, năng lượng photon thay đổi bằng năng
38
lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành hoặc hủy một lượng tử dao động. Bằng cách so sánh phổ Raman của các mẫu với phổ của vật liệu chuẩn hoặc bằng cách tính toán lý thuyết về độ rộng của vạch, kiểu dạng và sự sắp xếp các vạch phổ ta có thể biết được thành phần pha, cấu trúc của mẫu nghiên cứu.
Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến (v0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0) loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu. Để quan sát được vạch Raman, ta phải: tăng cường độ của vạch Raman và tách vạch Raman khỏi vạch chính. Một trong những phương pháp tăng cường là SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) dựa trên hiện tượng plasmon bề mặt. Phương pháp này khá hiệu quả nhưng lại rất khó thực hiện vì phụ thuộc nhiều vào tính chất bề mặt kim loại và tần số plasma của kim loại.
Phổ Raman của các mẫu thí nghiệm được đo đạc nhờ hệ phân tích phổ Raman LabRAM HR của hãng HORIBA Jobin Yvon tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
39
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả chế tạo màng Pt
Màng Pt trước và sau khi nung có sự thay đổi rõ rệt về hình thái, màu sắc và độ bám dính. Trước khi nung, màng có màu đen xám hơi ám vàng. Trên bề mặt màng, có thể quan sát thấy những đốm đen nhỏ phân bố rải rác. Màng có độ bám dính kém, đặc biệt các đốm đen nhỏ có thể dễ dàng bị bong tróc ra khỏi đế. Sau khi nung ở 300°C hoặc hơn, màng chuyển thành màu trắng bạc, phản xạ tốt ánh, độ bám dính của cả màng và các đốm đen tăng lên đáng kể. Nhiệt độ nung càng cao, màu trắng càng rõ ràng và độ bám dính càng tốt.
Nhiệt độ tối ưu để chế tạo màng Pt ở trong khoảng 140°C – 160°C vì đây là khoảng nhiệt độ ethylene glycol bị oxi hóa mạnh nhất thành glycolaldehyde – chất khử chính trong phản ứng khử polyol (xem 1.2.7). Do đó chúng tôi đã tiến hành thử nghiệm chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng trên. Tuy nhiên, khi nhiệt độ càng cao, quá trình bay hơi và đối lưu của chất lỏng xảy ra rất mạnh gây ra khó khăn trong việc kiểm soát được độ đồng đều của màng trên đế. Vì vậy, trong luận văn này, 140°C được sử dụng như nhiệt độ lý tưởng để chế tạo màng Pt thử nghiệm trong sinh học. Màng chế tạo ở một số nhiệt độ cao hơn chỉ được sử dụng để nghiên cứu trong các phép đo nhằm hiểu rõ hơn tính chất và quá trình tạo màng mỏng.
3.1.1. Phân tích cấu trúc
Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo ở 140°C chưa ủ nhiệt. Trên giản đồ xuất hiện 3 đỉnh nhiễu xạ ở vị trí 39.77°, 46.27° và 67.57° với độ bán rộng là 0.69, 0.85 và 0.90 tương ứng với các mặt tinh thể (111), (200) và (220) của mạng lập phương tâm mặt tinh thể platin. Kết quả cho thấy các đỉnh nhiễu xạ xuất hiện có các vị trí và cường độ tương đối trùng với các đỉnh chuẩn của mạng lập phương tâm mặt tinh thể platin (PDF#04-0802). Như vậy sau khi sau khi ethylene glycol bay hơn hoàn toàn các tinh thể platin đã hình thành trên bề mặt của đế silic, ngoài ra không còn bất cứ tạp chất ở dạng tinh thể nào khác.
40
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ màng Pt trước khi ủ nhiệt
Dựa vào độ bán rộng có thể tính được một cách tương đối kích thước của hạt theo công thức Scherrer (2.2).
Bảng 3.1. Các kết quả tính kích thước hạt theo các đỉnh nhiễu xạ
STT 2theta (độ) Độ bán rộng (độ) Bước sóng (nm) (hkl) D (nm)
1 39.78 0.70 0.154 111 12.1 ± 0.1
2 46.27 0.85 0.154 200 10.2 ± 0.2
3 67.57 0. 92 0.154 220 10.4 ± 0.4
Như vậy thông qua giản đồ nhiễu xạ gia X, sử dụng đỉnh có cường độ nhiễu xạ mạnh nhất ở vị trí 39.77° tương ứng với mặt tinh thể (111), có thể tính được kích thước tinh thể trước khi ủ cỡ 12.1 nm.
41
Hình 3.2. Giản đồ nhiệt xạ của màng Pt khi nung ở các nhiệt độ khác nhau