Mạ hóa học hay mạ không điện (electroless plating – electroless deposition) là một một quá trình tương tự như mạ điện trong đó các lớp kim loại được lắng đọng trên bề mặt của một vật thể. Tuy nhiên thay vì sử dụng một dòng điện ngoài, mạ hóa học sử dụng các quá trình lắng đọng hóa học để đạt kết quả mong muốn. Trong đó ion kim loại trong dung dịch bị khử bằng một chất khử và lắng đọng trên chất nền. Vì không sử dụng dòng điện nên mạ hóa học có thể sử dụng để chế tạo màng kim loại trên đế cách điện lẫn dẫn điện, đồng thời do nồng độ dung dịch đồng đều trong toàn bộ chất lỏng nên nó có thể được sử dụng để phủ lên vật thể có hình dạng bất kỳ được nhúng vào chất lỏng. Lớp phủ được tạo ra bằng phương pháp này khá đồng đều và liên tục nên có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Kỹ thuật mạ hóa học đã được biết đến và sử dụng trong nhiều thể kỷ. Một trong những quá trình mạ hóa học phổ biến được sử dụng là phản ứng tráng gương:
R-CHO + 2 [Ag(NH3)2]OH → 2 Ag(s) + RCOONH4 + H2O + 3 NH3 (1.10) Trong đó R là gốc hữu cơ hoặc hidro.
Có hai quá trình được sử dụng phổ biến để mạ hóa học là quá trình oxi hóa – khử và quá trình tự xúc tác.
1.2.6.1. Mạ hóa học bằng phản ứng oxi hóa – khử
Đối với quá trình mạ hóa học bằng phản ứng oxi hóa – khử, một kim loại có tính khử mạnh M1 được ngâm vào dung dịch chứa các ion (M
) của kim loại M2 có tính khử kém hơn (hay ion có tính oxi hóa mạnh hơn) [64]. Phản ứng của các ion (phản ứng khử) xảy ra theo phương trình:
16
M
+ ze → M (1.11)
Do vậy kim loại M2 lắng đọng dưới dạng hạt hoặc màng liên tục trên bề mặt của kim loại M1. Nửa phản ứng còn lại (phản ứng oxi hóa) là quá trình tan của kim loại có tính khử mạnh như sau:
M→ M
+ ze (1.12)
Kết hợp 2 phương trình trên, phản ứng oxi hóa khử có dạng như sau:
M + M → M+ M (1.13) Kim loại M1 đóng vai trò là tác nhân khử còn ion M2 đóng vai trò là tác nhân oxi hóa.
Có thể thấy rằng phản ứng thế chỉ xảy ra ở bề mặt của kim loại có tính khử cao hơn.
Theo lý thuyết, chỉ cần cho một kim loại có tính khử mạnh vào dung dịch chứa ion của kim loại có tính khử yếu hơn thì phản ứng lắng đọng của kim loại có tính khử yếu ngay lập tức xảy ra. Tuy nhiên trong thực tế, loại lắng đọng này phụ thuộc vào hệ thống sau: Ag/Zn, Au/Ni, Au/Ag, Cu/Zn, Cu/Fe, Cu/Al, Pd/Ni, Pt/Fe, Pt/Co…
Dựa trên nguyên lý nhiệt động lực học, ngay khi bề mặt của kim loại khử mạnh bị kim loại khử yếu bao phủ hoàn toàn thì phản ứng kết thúc.
1.2.6.2. Lắng đọng tự xúc tác
Phương pháp mạ hóa học bằng quá trình lắng đọng tự xúc tác (autocatalytic
deposition) có thể thực hiện bằng cách phủ một lớp xúc tác trên bề mặt của đế nhằm
xúc tác quá trình khử muối xảy ra. Trong lắng đọ tự xúc tác, có nhiều tác nhân khử khác nhau đã đề cập trong nhiều tài liệu chẳng hạn như formaldehyde, hydrazine, hypophosphite, axit ascorbic, polyhydroxy alcohols, và hydrogen. Bản chất của chất khử tác động một cách đáng kể lên động học của quá trình lắng đọng cũng như hình
17
thái bề mặt và tính chất hóa lý của chất lắng. Một khi bắt đầu, phản ứng có thể không chỉ xảy ra trên bề mặt của vật thể mà còn xảy ra trong lòng chất lỏng, tạo ra các hạt với hình dạng và kích thước khác nhau. Chính các hạt được tạo ra lại đóng vai trò làm xúc tác làm tăng cường phản ứng. [64]
Một số đặc điểm của lắng đọng tự xúc tác:
• Sự khử ion kim loại có thể xảy ra trong lòng chất lỏng hoặc trên bề mặt hoạt tính xúc tác.
• Khi lắng đọng xảy ra trên bề mặt chất rắn, bề mặt này phải được hoạt hóa một cách phù hợp để xảy ra phản ứng lắng đọng.
• Nồng độ của cả tác nhân oxi hóa và tác nhân khử phải chọn một cách phù hợp để tránh hoặc làm giảm sự khử xảy ra trong lòng chất lỏng tạo thành các hạt kim loại.
• Tất cả các tham số ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng oxi hóa – khử (nhiệt độ, áp suất, nồng độ) phải kiểm soát một cách chính xác để đạt được độ dày hoặc tính chất theo ý muốn.
• Quá trình mọc màng chịu sự tác động của hoạt động tự xúc tác của bề mặt lắng đọng kim loại.
Phản ứng lắng đọng kim loại M, sử dụng chất khử Rn- được mô tả như sau:
M+ R → M + R (1.14)
Như đã chỉ ra trong phản ứng, ion kim loại Mz+ bị khử thành kim loại M, trong khi chất khử Rn- bị oxi hóa thành Rz-n. Theo cách này, quá trình khử ion kim loại xảy ra trên cả bề mặt vật thể lẫn diễn ra sự lắng đọng (bề mặt kim loại hoặc bề mặt vật liệu cách điện được hoạt hóa một cách phù hợp) hoặc trong lòng chất lỏng. Quá trình lắng đọng trên bề mặt thường xảy ra tạo thành màng liên tục với bề mặt đồng đều. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ của chất khử hay nhiệt độ, phản ứng khử xảy ra mạnh trong lòng chất lỏng dẫn đến lượng hạt hình thành tăng lên có thể lấn át quá trình hình thành màng trên bề mặt.
Trong thực tế, việc quan trọng nhất của mạ hóa học bằng quá trình này là bề mặt của đế phải được chế tạo để có thể có hoạt động xúc tác. Để làm được điều đó, bề mặt có thể được xử lý theo hai cách: với đế kim loại, bề mặt có thể được mạ điện
18
một lớp mỏng kim loại có cùng bản chất với kim loại bị khử hoặc kim loại khác thích hợp, sau đó tiến hành xử lý nhiệt. Đối với đế không dẫn điện, bề mặt được xử lý với SnCl2 hoặc PdCl2 để tạo một lớp mỏng paladin bằng cách khử. [54]
Lắng đọng tự xúc tác của platin đã được đề cập và sử dụng trong nhiều tài liệu kỹ thuật cũ. Theo đó, có 2 cách để thu được Platin là sử dụng bể phản ứng chứa alkaline và sử dụng bể phản ứng chứa axit [31]. Đối với cách một, bể phản ứng alkaline có thể chứa hỗn hợp alkaline tetravalent platinum hydroxide, hydrazine, hoặc cũng có thể chứa platinum hydroxide và hydrazine. Đối với cách hai, bể chứa axit có thể chứa hỗn hợp dinitrodiammine palatinate hoặc potassium tetranitroplatinate và một số axit khác. Trong những tài liệu mới công bố gần đây, H2PtCl6 và muối Pt clorua được sử dụng một cách thường xuyên với tư cách là tiền chất để tạo ra Pt bằng phương pháp mạ hóa học. [14, 15, 72]