Phương pháp tán xạ Raman dựa trên hiện tượng tán xạ Raman. Đây thực chất là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon và một lượng tử dao động của vật chất hoặc mạng tinh thể. Sau khi va chạm, năng lượng photon thay đổi bằng năng
38
lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành hoặc hủy một lượng tử dao động. Bằng cách so sánh phổ Raman của các mẫu với phổ của vật liệu chuẩn hoặc bằng cách tính toán lý thuyết về độ rộng của vạch, kiểu dạng và sự sắp xếp các vạch phổ ta có thể biết được thành phần pha, cấu trúc của mẫu nghiên cứu.
Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến (v0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0) loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu. Để quan sát được vạch Raman, ta phải: tăng cường độ của vạch Raman và tách vạch Raman khỏi vạch chính. Một trong những phương pháp tăng cường là SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) dựa trên hiện tượng plasmon bề mặt. Phương pháp này khá hiệu quả nhưng lại rất khó thực hiện vì phụ thuộc nhiều vào tính chất bề mặt kim loại và tần số plasma của kim loại.
Phổ Raman của các mẫu thí nghiệm được đo đạc nhờ hệ phân tích phổ Raman LabRAM HR của hãng HORIBA Jobin Yvon tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
39
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả chế tạo màng Pt
Màng Pt trước và sau khi nung có sự thay đổi rõ rệt về hình thái, màu sắc và độ bám dính. Trước khi nung, màng có màu đen xám hơi ám vàng. Trên bề mặt màng, có thể quan sát thấy những đốm đen nhỏ phân bố rải rác. Màng có độ bám dính kém, đặc biệt các đốm đen nhỏ có thể dễ dàng bị bong tróc ra khỏi đế. Sau khi nung ở 300°C hoặc hơn, màng chuyển thành màu trắng bạc, phản xạ tốt ánh, độ bám dính của cả màng và các đốm đen tăng lên đáng kể. Nhiệt độ nung càng cao, màu trắng càng rõ ràng và độ bám dính càng tốt.
Nhiệt độ tối ưu để chế tạo màng Pt ở trong khoảng 140°C – 160°C vì đây là khoảng nhiệt độ ethylene glycol bị oxi hóa mạnh nhất thành glycolaldehyde – chất khử chính trong phản ứng khử polyol (xem 1.2.7). Do đó chúng tôi đã tiến hành thử nghiệm chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng trên. Tuy nhiên, khi nhiệt độ càng cao, quá trình bay hơi và đối lưu của chất lỏng xảy ra rất mạnh gây ra khó khăn trong việc kiểm soát được độ đồng đều của màng trên đế. Vì vậy, trong luận văn này, 140°C được sử dụng như nhiệt độ lý tưởng để chế tạo màng Pt thử nghiệm trong sinh học. Màng chế tạo ở một số nhiệt độ cao hơn chỉ được sử dụng để nghiên cứu trong các phép đo nhằm hiểu rõ hơn tính chất và quá trình tạo màng mỏng.
3.1.1. Phân tích cấu trúc
Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo ở 140°C chưa ủ nhiệt. Trên giản đồ xuất hiện 3 đỉnh nhiễu xạ ở vị trí 39.77°, 46.27° và 67.57° với độ bán rộng là 0.69, 0.85 và 0.90 tương ứng với các mặt tinh thể (111), (200) và (220) của mạng lập phương tâm mặt tinh thể platin. Kết quả cho thấy các đỉnh nhiễu xạ xuất hiện có các vị trí và cường độ tương đối trùng với các đỉnh chuẩn của mạng lập phương tâm mặt tinh thể platin (PDF#04-0802). Như vậy sau khi sau khi ethylene glycol bay hơn hoàn toàn các tinh thể platin đã hình thành trên bề mặt của đế silic, ngoài ra không còn bất cứ tạp chất ở dạng tinh thể nào khác.
40
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ màng Pt trước khi ủ nhiệt
Dựa vào độ bán rộng có thể tính được một cách tương đối kích thước của hạt theo công thức Scherrer (2.2).
Bảng 3.1. Các kết quả tính kích thước hạt theo các đỉnh nhiễu xạ
STT 2theta (độ) Độ bán rộng (độ) Bước sóng (nm) (hkl) D (nm)
1 39.78 0.70 0.154 111 12.1 ± 0.1
2 46.27 0.85 0.154 200 10.2 ± 0.2
3 67.57 0. 92 0.154 220 10.4 ± 0.4
Như vậy thông qua giản đồ nhiễu xạ gia X, sử dụng đỉnh có cường độ nhiễu xạ mạnh nhất ở vị trí 39.77° tương ứng với mặt tinh thể (111), có thể tính được kích thước tinh thể trước khi ủ cỡ 12.1 nm.
41
Hình 3.2. Giản đồ nhiệt xạ của màng Pt khi nung ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.2 là giản đồ nhiễu xạ của các mẫu ở các nhiệt độ 140°C (vừa chế tạo), 300°C và 450°C. Dựa vào giản đồ nhiễu xạ, khi nhiệt độ ủ càng cao, cường độ các đỉnh nhiễu xạ càng lớn thì đỉnh càng nhọn và độ bán rộng nhỏ đi. Như đã thấy ở công thức Scherer, độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ tỷ lệ nghịch với kích thước của hạt. Điều này gợi ý rằng, khi nung ở các nhiệt độ cao, kích thước trung bình của hạt tăng lên. Bảng 3.2. Kết quả các kích thước của hạt ở nhiệt độ 300°C. STT 2theta (độ) Độ bán rộng (độ) Bước sóng (nm) D (nm) 1 39.80 0.69 0.154 12.2 ± 0.1 2 46.28 0.86 0.154 10.1 ± 0.2 3 67.59 0.91 0.154 10.5 ± 0.4
42 Bảng 3.3. Kết quả các kích thước của hạt ở nhiệt độ 450°C. STT 2theta (độ) Độ bán rộng (độ) Bước sóng (nm) D (nm) 1 39.81 0.60 0.154 14.0 ± 0.1 2 46.32 0.69 0.154 12.4 ± 0.2 3 67.63 0.82 0.154 11.7 ± 0.3
Từ các bảng 3.2, 3.3, sử dụng đỉnh có cường độ nhiễu xạ mạnh nhất tương ứng với mặt (111) ta tính được kích thước hạt nung ở 300°C là 12.2 nm không khác nhiều so với kích thước của hạt ở 140°C, còn hạt nung ở 450°C thì kích thước trung bình là 14.0 nm.
So sáng kích thước trung bình của hạt ở 140°C, 300°C, 450°C nhận thấy rằng khi ủ màng Pt từ 140°C lên 300°C kích thước trung bình hạt nano không thay đổi đáng kể. Tuy nhiên, khi ủ lên 450°C kích thước hạt lại tăng lên khá mạnh. Điều này có thể có nguyên nhân từ sự phân hủy của muối H2PtCl6 còn dư khi nung ở các nhiệt độ cao. Theo một số tài liệu [2, 8, 50, 74], ở nhiệt độ 400°C – 450°C, axit chloroplatinic sẽ bị phân hủy hoàn toàn thành Pt. Quá trình phân hủy này không rõ ràng, có thể axit chloroplatinic bị phân hủy thành từng nấc hoặc cũng có thể phân hủy trực tiếp thành platin (xem 1.1.3.3). Do đó màng Pt nung ở 450°C chứa cả 2 loạt hạt Pt: 1 loại hình thành do phản ứng khử polyol và loại kia hình thành do phản ứng phân hủy axit chloroplatinic. Các hạt Pt hình thành do nhiệt phân có kích thước lớn hơn dẫn đến kích thước trung bình của hạt Pt tăng lên.
3.1.2. Phân tích thành phần
Hình 3.3 là phổ EDX của màng Pt trước khi nung. Theo kết quả đo, lượng Cl chiếm 4.66% về khối lượng và 21.2% số nguyên tử trong màng. Như vậy có thể chắc chắn rằng sau khi khử ethylene glycol, một lượng muối H2PtCl6 vẫn còn dư, tồn tại bên trong mẫu.
43
Hình 3.3. Phổ EDX của mẫu trước khi nung
Tuy theo kết quả EDX thì H2PtCl6 còn dư nhưng trong kết quả XRD chỉ có các đỉnh đặc trưng của Pt chứ không có đỉnh của bất kỳ vật liệu ở dạng tinh thể nào khác. Điều này có thể giải thích như sau: mặc dù H2PtCl6 có thể tồn tại ở dạng tinh thể dưới dạng H2PtCl6.6H2O, tuy nhiên theo sự tìm hiểu của tác giả chưa có một công bố nào đề cập đến nhiễu xạ của dạng chất này.
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu nung ở 450°C
Hình 3.4 là phổ EDX của màng Pt nung ở 450°C. Ở nhiệt độ này, tuy lượng Cl vẫn còn nhưng không đáng kể do muối H2PtCl6 đã bị phân hủy thành các hạt Pt.
44
3.1.3. Hình thái và kích thước
Hình 3.5.Ảnh SEM màng Pt chế tạo ở 140°C trước khi nung
Hình 3.5 và 3.6 lần lượt là ảnh SEM của màng Pt chế tạo ở 140°C trước khi nung và sau khi nung ở 450°C. Trước khi nung, hình ảnh khá mờ, không rõ nét. Nguyên nhân là vì muối còn dư và một số hợp chất hữu cơ được tạo thành sau phản ứng làm cho màng dẫn điện kém dẫn đến lượng electron thứ cấp sinh ra khi chụp SEM ít, gây khó khăn cho quá trình ghi ảnh. Sau khi nung lên 450°C, màng hiện lên khá rõ ràng do các hợp chất hữu cơ và muối này đã bị phân hủy hoàn toàn làm cho màng dẫn điện tốt.
Hình 3.6.Ảnh SEM màng Pt chế tạo ở 140°C sau khi nung ở 450°C. (a) cấu
trúc màng, (b) các đám hạt
Dựa vào hình 3.6, mẫu nung ở 450°C có thể quan sát thấy 2 cấu trúc khá rõ ràng là cấu trúc màng (a) và các đám hạt (b). Hai loại cấu trúc này tương ứng với 2
45
quá trình mọc màng: Quá trình mọc màng trên đế và quá trình mọc màng trong lòng chất lỏng. Đối với quá trình mọc màng trên đế, dưới tác dụng của nhiệt, tiền chất Pt ngay lập tức bị khử để tạo thành các nhân Pt gắn chặt trên bề mặt đế. Các nhân Pt này phát triển dần tạo thành cấu trúc màng liên tục trải đều trên toàn bộ bề mặt đế. Đối với quá trình mọc màng trong lòng chất lỏng, các nhân Pt hình thành một các ngẫu nhiên trong dung dịch, dưới tác động của đối lưu, các nhân đó chuyển động liên tục và phát triển lên tạo thành các hạt nano Pt tự do. Khi dung dịch phản ứng bay hơi hết, các hạt nano này sẽ kết tụ vào nhau thành từng đám và lắng đọng trên bề mặt của cấu trúc màng phía dưới. Vì là chỉ là các hạt nằm chồng lên nhau, nên khi chưa nung, các hạt này dễ dàng bị bong ra khỏi đế khi cho vào nước. Đây chính là nguyên nhân làm cho màng Pt khi chưa xử lý nhiệt có độ bám dính kém. Sau khi ủ lên, các các đám hạt nano dưới tác dụng của nhiệt khuếch tán vào nhau và khuếch tán vào cấu trúc màng Pt bên dưới làm cho độ bám dính của chúng tăng lên đáng kể.
Bên cạnh hai loại cấu trúc màng và các đám hạt như đã chỉ ra, trên bề mặt của mẫu sau khi nung còn có các hạt có kích thước lớn hơn nằm phía trên cả cả hai loại cấu trúc này. Các hạt đó phân bố một cách đồng đều xuyên suốt bề mặt của mẫu nên có thể kết luận chúng được hình thành sau khi nung lên nhiệt độ cao chứ không thể hình thành bằng phản ứng ethylene glycol khử ion Pt. Vì nếu chúng được hình thành trong phản ứng khử polyol thì sau khi dung môi phản ứng bay hơi hết, các hạt này phải kết đám lại với nhau chứ không thể phân bố đồng đều như vậy. Chỉ có một cách giải thích hợp lý đó là các hạt này có nguồn gốc tự sự phân hủy muối H2PtCl6 còn dư ở nhiệt độ cao. Điều này được khẳng định khi nghiên cứu ảnh SEM của màng Pt chế tạo ở 160°C và nung lên 450°C.
Hình 3.7 là ảnh SEM của màng Pt được chế tạo ở 160°C. Bề mặt của màng khá lồi lõm so với mẫu chế tạo ở 140°C. Nguyên nhân có thể là do quá trình bay hơi và đối lưu mạnh của dung môi phản ứng ở nhiệt độ cao. Bên cạnh đó, bề mặt mẫu không tồn tại các hạt có kích thước lớn phân bố đồng đều như hình 3.6. Như vậy có
46
thể kết luận rằng ở 160°C, ethylene glycol oxi hóa thành glycolaldehyde khá nhiều, dẫn tới việc khử hoàn toàn axit chloroplatinic trong dung dịch, do đó không còn lượng H2PtCl6 còn dư để phân hủy thành hạt Pt ở nhiệt độ cao.
Hình 3.7.Ảnh SEM mẫu chế tạo ở 160°C
Ảnh chụp AFM (hình 3.8) cho thấy chi tiết trên bề mặt của màng Pt. Do có sự tổng hòa của các cấu trúc màng, các đám hạt và các Pt do nhiệt phân, bề mặt màng Pt có độ mấp mô lớn dẫn đến diện tích bề mặt của màng tăng lên. Vì vậy, màng Pt này lý tưởng để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực cần diện tích bề mặt lớn. Tuy nhiên để nghiên cứu chi tiết một cách định lượng khá khó khăn vì các quá trình này mang tính ngẫu nhiên cao, khó lặp lại.
Hình 3.8.Ảnh AFM của mẫu chế tạo ở 140°C sau khi nung
47
3.1. 4. Một số tính chất khác
Bên cạnh các phép đo trên, màng Pt chế tạo ở 140°C cũng được khảo sát một số tính chất khác như độ bám dính, độ dày của màng và tính chất điện.
Độ bám dính của màng nano Pt được thử nghiệm bằng hai cách. Cách thứ nhất sử dụng băng dính lực dính vào bề mặt rồi kéo ra theo hướng vuông góc. Ở cách thứ hai, màng được bỏ vào trong một cốc thí nghiệm chứa H2O rồi đặt vào bể rung siêu âm, rung trong 15 phút. Kết quả cả hai phương pháp chỉ ra rằng, trước khi nung màng có độ bám dính kém, dễ bị bong khỏi đế silic. Nung ở nhiệt độ càng cao, màng càng bám chắc vào đế. Cũng cần chú ý rằng, độ bám dính của màng Pt phụ thuộc vào chất liệu của đế. Trong một số tài liệu [44, 70], màng Pt được chế tạo ở 140°C - 160°C bám dính tốt vào đế ITO và FTO mà không cần qua bước xử lý nhiệt. Trong khi đối với silic, đây lại là bước quan trọng và cần thiết để có thể tạo màng hoàn chỉnh, tăng cường độ bám dính lên đế.
48
Độ dày của màng được đo bằng phương pháp đo độ dày Alpha-Step (hình 3.9). Kết quả cho thấy màng có độ dày trong khoảng khoảng 70 - 100 nm. Chú ý rằng đây là độ dày tính từ bề mặt đế silic đến bề mặt màng chứ không phải độ dày màng trung bình. Bên trên cấu trúc màng còn có các đám hạt có thể có độ cao vài chục cho đến vài trăm nano. Màng Pt được chế tạo bằng phương pháp Polyol có khả năng dẫn điện tốt. Kết quả đo bằng phương pháp bốn mũi dò cho thấy điện trở mặt của màng của màng nằm trong khoảng 20 – 40 Ω/sq tùy thuộc vào từng mẫu khác nhau.
Một cách tổng quát, phương pháp khử polyol áp dụng trong chế tạo màng nano Pt có nhiều ưu điểm so với phương pháp khác như cách chế tạo đơn giản, không yêu cầu máy móc và điều kiện phức tạp, đặc biệt có khả năng áp dụng một các phổ biến trong công nghiệp. Tuy nhiên, bên cạnh đó vẫn có những nhược điểm như khó khống chế được độ dày của màng, độ đồng đều kém do hiện tượng đối lưu và bốc hơi của chất lỏng trong quá trình chế tạo. Một hướng đi khả quan để khắc phục các nhược điểm này là sử dụng kỹ thuật phun phủ màng. Trong đó sử dụng một đầu phun có khả năng kiểm soát kích thước của hạt chất lỏng, đế silic được đặt trên một tấm gia nhiệt có thể kiểm soát nhiệt độ. Thay đổi kích thước của hạt chất lỏng và khoảng cách giữ đầu phun với đế sao cho khi hạt chất lỏng bay đến đế silic thì ngay lập tức phản ứng khử xảy ra tạo thành hạt Pt. Một thuận lợi cơ bản của kỹ thuật này là nhiệt độ đế có thể nâng lên trên 140°C, thậm chí lên tới 200°C hoặc cao hơn nữa mà không sợ quá trình đối lưu và bay hơi ảnh hưởng đến sự tạo màng. Mặt khác khi ở nhiệt độ cao, các hạt Pt được tạo thành khi hạt chất lỏng vừa chạm vào đế sẽ liên kết chắc chắn với cấu trúc Pt có sẵn hoặc với silic dẫn tới hình thành một cấu trúc xốp đồng nhất xuyên suốt trên bề mặt của màng. Đây là một hướng đi hứa hẹn để hoàn thiện phương pháp khử polyol tạo màng nano Pt, đồng thời có thể sử dụng để chế tạo màng xốp ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
49
3.2. Kết quả chức năng hóa màng Pt 3.2.1. Kết quả FTIR 3.2.1. Kết quả FTIR
Quang phổ hồng ngoại đã được sử dụng một cách rộng rãi để chứng minh sự