3.2.1. Kết quả FTIR
Quang phổ hồng ngoại đã được sử dụng một cách rộng rãi để chứng minh sự tạo thành của SAMs trên bề mặt kim loại. Vì vậy nó được sử dụng để tìm hiểu thành phần và cấu trúc của 4-ATP trên bề mặt Pt. Hình 3.10a và 3.10b lần lượt phổ hồng ngoại của 4-ATP nguyên chất và màng Pt sau khi được chức năng hóa bằng 4- ATP. Cần lưu ý rằng, do 4-ATP nguyên chất dạng bột nên được cho lên một đế silic làm vật chứa rồi mới đo, vì vậy tín hiệu có lẫn những đỉnh hồng ngoại của cả silic. Dựa vào tài liệu đã được công bố, chúng tôi xác định được vị trí của các liên kết như bảng 3.4 và hình 3.10 [9].
Hình 3.10. Phổ FTIR (a) 4-ATP trên đế silic (b) màng Pt sau khi được chức
năng hóa bằng 4-ATP
Đối với 4-ATP nguyên chất, hầu hết các mode dao động trong tài liệu đã xuất bản [9] đều xuất hiện. Tuy nhiên có 2 mode dao động νCSarom và δCHarom ở các
50
vị trí tương ứng là 1090 và 820 cm-1 có quan sát được nhưng nằm lẫn vào hai mode rất mạnh của silic.
Bảng 3.4. Vị trí các mode dao động của 4-ATP nguyên chất và màng Pt đã
được chức năng hóa
Mode dao
động Vị trí đỉnh hấp thụ của 4-ATP nguyên chất (cm-1) Vị trí đỉnh hấp thụ của màng Pt chức năng hóa (cm-1)
νCN 1280 1280 νCC 1423 1420 νCC 1490 1486 νCC 1591 1583 νCC 1616 1618 νCHovertone 1884 1884 νSH 2551 - νCHarom 3023 3025 νNH2 3209 3203 νsNH2 3360 3352 νaNH2 3460 3455 So sánh phổ hồng ngoại giữa 4- ATP nguyên chất và màng Pt được chức năng hóa bằng 4-ATP có thể nhận thấy một số khác biệt. Trước tiên là sự biến mất của dao động S-H tại vị trí 2551 cm-1 trong mẫu Pt đã chức năng hóa. Điều này gợi ý rằng, liên kết lưu huỳnh – hidro đã bị thay thế bằng liên kết lưu huỳnh – platin. Khi chức năng hóa bề mặt màng Pt, 4-ATP bị hấp thụ
trên bề mặt Pt làm phá vỡ liên kết S-H và tạo thành liên kết bền vững Pt-S. Quá
Hình 3.11. Hình ảnh mô tả màng Pt
51
trình hấp thụ hóa học tại bề mặt thông qua các nguyên tử lưu huỳnh của phân tử 4- ATP dẫn đến sự hình thành cấu trúc tự sắp xếp (self-assembly) với nhóm amino tự do ở cuối hướng ra phía ngoài màng Pt. Ngoài ra, sự khác biệt giữa hai phổ hồng ngoại còn thể hiện ở việc dịch chuyển vị trí của các mode dao động. Tuy vậy sự dịch chuyển này chưa được hiểu rõ một cách hoàn toàn [9].
Mặc dù kết quả FTIR chỉ ra sự biến mất của mode dao động đặc trưng cho liên kết S-H, nhưng lại không thể quan sát được mode đặc trưng của liên kết Pt-S mới hình thành. Như sẽ chỉ ra trong phần kết quả Raman, mode dao động đặc trưng cho liên kết này nằm ngoài thang đo của kết quả FTIR ở trên nên không thể nhận biết được. Hơn nữa, theo các kết quả đã công bố [33, 75], liên kết Pt-S khó có thể được xác định chỉ bằng phổ FTIR.
3.2.2. Phổ Raman
Hình 3.12. Phổ Raman của màng Pt và màng Pt sau khi chức năng hóa bằng 4- ATP
52
Phổ Raman được sử dụng tương tự như phổ IR vì nó tạo ra các vạch phổ đặc trưng cho mỗi loại liên kết. Platin được coi như một kim loại không tăng cường dưới điều kiện kích thích của bước sóng nhìn thấy [8]. Hình 3.12 cho thấy phổ Raman của màng Pt chưa chức năng hóa và sau khi đã chức năng hóa bằng 4-ATP. Cả 2 phổ cùng có đỉnh ở 520 cm-1 tương ứng với vị trí liên kết của các nguyên tử silic [5, 55]. Pt không có đỉnh nào đặc trưng trong cả 2 phổ. Các vị trí đỉnh khác của màng Pt chức năng hóa được gán với các liên kết như trong bảng 3.5. Trong đó, các đỉnh chuẩn của 4-ATP được lấy từ tài liệu công bố [73].
Bảng 3.5. Vị trí đỉnh Raman của 4-ATP nguyên chất [73] và màng Pt sau khi được
chức năng hóa bằng 4-ATP
4-ATP nguyên chất (cm-1) 4-ATP/Pt (cm-1) Mode dao động
1008 1003 γCC + γCCC, 18a (a1) 1085 1073 νCS, 7a (a1) 1126 1145 δCH,9b (b2) 1179 1173 δCH,9a (a1) 1369 1388 νCC + δCH, 14b (b2) 1425 1435 δCH + νCC,3 (b2) 1493 1475 Vcc + δCH, 19b(b2) 1591 1580 νCC,8a (a1)
Thông qua bảng 3.5 có thể nhận thấy hầu hết các vạch phổ đặc trưng của 4- ATP đề xuất hiện trong phổ của màng Pt sau khi chức năng hóa. Mode dao động νC-S của 4-ATP trên Pt bị dịch xuống tần số thấp so với tần số thu được của 4-ATP nguyên chất. Sự dịch chuyển xuống tương tự của thiolphenol trên bề mặt Pt cũng đã được quan sát bởi Bryant và đồng sự [48]. Điều này chỉ ra rằng sự hấp thụ phân tử 4-ATP xảy ra khi liên kết Pt-S được tạo thành. Có thể coi đây như một bằng chứng nữa của việc hấp thụ 4-ATP trên bề mặt Pt. Ngoài ra, quan sát phổ Raman của màng Pt chức năng hóa có thể nhận thấy một đỉnh nhỏ ở vị trí 356 cm-1 (hình 3.12). Trong
53
bài review của mình [6], Kudelski cho rằng vị trí này (360 cm-1) tương ứng với mode kéo dãn của liên kết Pt-S. Như vậy có thể khẳng định một cách chắc chắn rằng, 4-ATP đã tạo lên kết Pt-S khi bị hấp thụ trên bề mặt của màng Pt.
3.3. Gắn kết các phân tử sinh học 3.3.1. Gắn kết enzyme 3.3.1. Gắn kết enzyme
Màng Pt sau khi chức năng hóa được thử nghiệm gắn kết với enzyme và được nghiên cứu thông qua phép đo FTIR.
Hình 3.13. Phổ FTIR của màng Pt gắn kết enzyme
Hình 3.13 là phổ đo FTIR của màng Pt sau khi thử nghiệm gắn kết enzyme. Có thể thấy rằng các đỉnh dao động của gốc amino ở các vị trí 3203, 3352, 3455 cm- 1 (hình 3.10) trong phổ FTIR của 4-ATP trên màng Pt đã biến mất. Bên cạnh đó, đỉnh của mode dao động νC-C tại vị trí 1618 cm-1 cũng biến mất hoặc bị che lấp bởi mode dao động có vị trí 1640 cm-1. Đây chính là tần số dao động C=O amide I
54
[34]. Điều này gợi ý rằng, nhóm amino của 4-ATP trên bề mặt Pt đã phản ứng với nhóm cacboxyl của enzyme để tạo thành liên kết peptit. Quá trình tạo thành liên kết peptite có thể được thể hiện một cách ngắn gọn như sau [28]:
Trong đó EDC có vai trò là chất trung gian, tạo điều kiện cho phản ứng tạo thành liên kết peptit bền vững.
Như vậy thông qua sự xuất hiện vạch phổ ở 1640 cm-1 tương ứng với tần số vạch amide I và sự biến mất của các vạch đặc trưng cho nhóm amino, có thể nói rằng đã có sự gắn kết giữa enzyme và 4-ATP trên bề mặt Pt thông qua sự tạo thành liên kết peptit giữa nhóm amino và cacboxyl. Tuy nhiên, vì enzyme có bản chất là protein chứa cả 2 nhóm amino, cacboxyl và cả các chuỗi polipeptit trong nó nên dao động admide I có thể có nguồn gốc nội tại của phân tử enzyme. Vì vậy, để làm rõ chúng tôi thử nghiệm thêm việc gắn kết với axit citric vì phân tử của chất này chỉ có một nhóm cacboxyl, thông qua đó có thể dễ dàng xác nhận lại sự tạo thành liên kết peptit giữa nhóm amino của 4-ATP và nhóm cacboxyl của phân tử axit citric.
55
3.3.2. Gắn kết với axit citric
Hình 3.14. Phổ FTIR của màng Pt gắn axit citric ở thang đo (a) 500 – 4000 cm-1
(b) 1200 – 2200 cm-1
Hình 3.14a cho thấy toàn bộ kết quả đo FTIR của mẫu màng gắn kết axit citric, còn hình 3.14b tập trung vào vùng xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho liên kết peptit. Kết quả cho thấy có 2 đỉnh độc lập rõ ràng: 1 đỉnh ở xung quanh vị trí 1632 – 1690 cm-1; đỉnh kia nằm trong khoảng 1500 – 1575 cm-1. Hai vị trí này nằm trong vùng đặc trưng của tần số vạch amide I và II. Tần số amide I nằm trong khoảng 1600 – 1690 cm-1; trong khi tần số amide II nằm trong khoảng 1480 – 1575 cm-1 [34]. Do đó, có thể kết luận rằng, hai mode dao động này chính là hai mode amide I và II. Mặt khác, mỗi phân tử axit citric chỉ có một gốc cacboxyl, nên hai mode dao động trên phải có nguồn gốc từ sự tạo thành của liên kết peptit giữa nhóm cacboxyl trong axit citric và nhóm amino trên bề mặt màng Pt.
56
KẾT LUẬN
Màng Pt có cấu trúc nano đã được chế tạo thành công trên đế silic sử dụng phương pháp polyol. Màng được tạo thành có độ bám dính tốt, kích thước tinh thể trung bình thay đổi từ 10 – 14 nm tùy theo nhiệt độ nung. Màng được tạo thành có hai loại cấu trúc: cấu trúc màng và các đám hạt. Trong khi cấu trúc màng có nguồn gốc từ sự phát triển của Pt trên bề mặt đế thì đám hạt là do sự tạo thành của các hạt Pt trong lòng chất lỏng, kết tụ và lắng đọng lại trên bề mặt của lớp màng bên dưới. Độ dày của màng thay đổi từ 70 – 100 nm, không đồng nhất trên bề mặt đế do quá trình bay hơi và đối lưu của dung môi lỏng trong quá trình chế tạo, cũng như sự hình thành của các đám hạt trên bề mặt màng. Đây là nhược điểm lớn nhất của phương pháp này, tuy nhiên có thể khắc phục thông qua việc sử dụng một số kỹ thuật phủ màng khác như kỹ thuật phun phủ. Màng Pt được chế tạo bằng phương pháp polyol có khả năng đính kết các phân tử sinh học sau khi được chức năng hóa với 4-ATP. Điều này mở ra khả năng ứng dụng to lớn trong việc chế tạo điện cực của cảm biến sinh học với giá rẻ và phương pháp đơn giản.
57
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
[1] Nguyễn Năng Định (2009), Vật lý và kỹ thuật màng mỏng, NXB ĐHQGHN. [2] Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ, Tập 3, NXB Giáo Dục.
Tiếng Anh
[3] A Chen, P Holt-Hindle (2010), “Platinum-Based Nanostructured Materials: Synthesis, Properties, and Applications”, Chem. Rev., 110, pp. 3767–3804. [4] A. E. Schweizer, G. T. Kerr (1978), “Thermal decomposition of
hexachloroplatinic acid”, Inorg. Chem., 17 (8), pp. 2326–2327.
[5] Andreas Zerr, Gerhard Miehe, George Serghiou, Marcus Schwarz, Edwin Kroke, Ralf Riedel, Hartmut Fues zlig, Peter Kroll and Reinhard Boehler (1999), “Synthesis of cubic silicon nitride”, Nature, 400, pp. 340-342.
[6] Andrzej Kudelski (2005), “Characterization of thiolate-based mono- and bilayers by vibrational spectroscopy: A review”, Vibrational Spectroscopy, 39, pp. 200–213.
[7] Balaji Krishnamurthy, S. Deepalochani (2009), “Performance of Platinum Black and Supported Platinum Catalysts in a Direct Methanol Fuel Cell”, Int. J.
Electrochem. Sci., 4, pp. 386–395.
[8] Belinda I. Rosario-Castro (2008), Chemically Attached Single-Wall Carbon Nanotubes on Polycrystalline Platinum Surface: Probed as Anode for Lithium
Intercalation, Department of Chemistry. Falculty of Natural Science,
University of Puerto Rico.
[9] Belinda I. Rosario-Castro, Estevao R. Fachini, Jessica Herna´ndez, Marla E. Pe´rez-Davis, Carlos R. Cabrera (2006), “Electrochemical and Surface Characterization of 4-Aminothiophenol Adsorption at Polycrystalline Platinum Electrodes”, Langmuir, 22, pp. 6102-6108.
58
[10] Bong Kyun Park, Sunho Jeong, Dongjo Kim, Jooho Moon, Soonkwon Lim, Jang Sub Kim (2007), “Synthesis and size control of monodisperse copper nanoparticles by polyol method”, Journal of Colloid and Interface Science, 331, pp. 417-424.
[11] Boulikas, T.; Pantos, A.; Bellis, E.; Christofis, P (2007), “Designing platinum compounds in cancer: Structures and mechanisms”, Cancer Ther. , 5, pp. 537– 583.
[12] Chang Ho Yoon, R. Vittal, Jiwon Lee, Won-Seok Chae, Kang-Jin Kim (2008), “Enhanced performance of a dye-sensitized solar cell with an electrodeposited- platinum counter electrode”, Electrochimica Acta, 53, pp. 2890–2896.
[13] Chen, D.H.; Yeh, J.J.; Huang, T.C. (1999), “Synthesis of platinum ultrafine particles in AOT reverse micelles”, J. Colloid Interface Sci., 215, pp. 159–166. [14] Che-Yu Lin, Jeng-Yu Lin, Jo-Lin Lan, Tzu-Chien Wei, Chi-Chao Wan (2010),
“Electroless Platinum Counter Electrode for Dye-Sensitized Solar Cells by Using Self-Assembly Monolayer Modification”, Electrochemical and Solid-
State Letters,13 (11) D77-D79.
[15] Chih-Ming Chen, Chia-Hsien Chen, Sheng-Jye Chernga, Tzu-Chien Wei (2010), “Electroless deposition of platinum on indium tin oxide glass as the counterelectrode for dye-sensitized solar cells”, Materials Chemistry and
Physics, 124, pp. 173-178.
[16] Chun-Wei Chen and Mitsuru Akashi (1997), “Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties of Colloidal Platinum Nanoparticles Protected by Poly(N- isopropylacrylamide)”, Langmuir, 13, pp. 6465–6472.
[17] Craig, Bruce D; Anderson, David S; International, A.S.M. (1995), Handbook
of corrosion data, pp. 8-9.
[18] Elham Gharibshahi, Elias Saion (2012), “Influence of Dose on Particle Size and Optical Properties of Colloidal Platinum Nanoparticles”, Int. J. Mol. Sci.,
59
[19] Ermete Antolini (2007), “Platinum-based ternary catalysts for low temperature fuel cells: Part II. Electrochemical properties”, Applied Catalysis B:
Environmental, vol. 75, pp. 337–350.
[20] Fenghua Li, Fei Li, Jixia Song, Jiangfeng Song, Dongxue Han, Li Niu (2009), “Green synthesis ofhighly stable platinum nanoparticles stabilized by amino- terminated ionic liquid and itselectrocatalysts for dioxygen reduction and methanol oxidation”, Electrochem. Commun., 11, pp. 351–354.
[21] Fumitaka Mafuné, Jun-ya Kohno , Yoshihiro Takeda , and Tamotsu Kondow (2000), “Formation and Size Control of Silver Nanoparticles by Laser Ablation in Aqueous Solution”, J. Phys. Chem. B, 104 (39), pp. 9111–9117.
[22] George B. Kauffman, Joseph J. Thurner, David A. Zatko (1967), “Ammonium Hexachloroplatinate(IV)”, Inorganic Syntheses, Volume 9.
[23] George S. Newth (1920), A Text-book of Inorganic Chemistry, Longmans, Green, and co. p. 694.
[24] George T. Kerr, Albert E. Schweizer, Theodore Del Donno (1980), “β- Platinum(II) Chloride”, Inorganic Syntheses, Volume 20
[25] Greenwood, N.N.; Earnshaw, A. (1997), Chemistry of the Elements (Second ed.), New York: Elsevier Butterworth-Heinemann.
[26] Hongshui Wang, Xueliang Qiao, Jianguo Chen, Shiyuan Ding (2005), “Preparation of silver nanoparticles by chemical reduction method”, Colloids
and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 256, pp. 111-115.
[27] http://hivatec.ca/consulting-design/thin-film-deposition/ [28] http://irs.ub.rug.nl/dbi/43789b7720e98
[29] http://www.seas.ucla.edu/prosurf/MOCVD.htm [30] http://www.tcbonding.com/sputtering.html
[31] Izumi Ohno (2010), Modern Electroplating, Fifth Edition, John Wiley & Sons, c. 20.
60
[32] J. R. Vargas Garcia, Takashi Goto (2003), “Chemical Vapor Deposition of Iridium, Platinum, Rhodium and Palladium”, Materials Transactions, Vol. 44, No. 9, pp. 1717 to 1728.
[33] Jian Feng Li et al (2010), "Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy", Nature 464, pp. 392-395.
[34] Jilie KONG and Shaoning YU (2007), “Fourier Transform Infrared Spectroscopic Analysis o Protein Secondary Structures”, Acta Biochimica et
Biophysica Sinica, 39(8), pp. 549–559.
[35] Jining Xie, Shouyan Wang, L Aryasomayajula and V K Varadan (2007), “Platinum decorated carbon nanotubes for highly sensitive amperometric glucose sensing “, Nanotechnology, 18, 065503.
[36] John N. Lalena, David A. Cleary, Everett Carpenter, Nancy F. Dean (2008),
Inorganic Materials Synthesis and Fabrication, pp. 228.
[37] Juyoung Leem, Hyun Wook Kang, Seung Hwan Ko and Hyung Jin Sung (2014), "Controllable Ag nanostructure patterning in a microfluidic channel for real-time SERS systems", Nanoscale, 6, 2895
[38] Kang, W.P.; Kim, C.K. (1993), “Novel platinum‐tin oxide‐silicon nitride‐silicon dioxide‐silicon gas sensing component for oxygen and carbon monoxide gases at low temperature”, Appl. Phys. Lett., 63, pp. 421–423.
[39] Kenneth G. Kreider, Michael J. Tarlov, James P. Cline (1995), “Sputtered thin- film pH electrodes of platinum, palladium, ruthenium, and iridium oxides”,
Sensors and Actuators B: Chemical, 28, pp. 167-172.
[40] Kevin E. Elkins, Tejaswi S. Vedantam, J. P. Liu, Hao Zeng, Shouheng Sun, Y. Ding, Z. L. Wang (2003), “Ultrafine FePt Nanoparticles Prepared by the Chemical Reduction Method”, Nano Letters, 3 (12), pp. 1647–1649.
[41] Kuan Sun, Benhu Fan, Jianyong Ouyang (2010), “Nanostructured Platinum Films Deposited by Polyol Reduction of a Platinum Precursor and Their Application as Counter Electrode of Dye-Sensitized Solar Cells”, J. Phys.
61
[42] L. Samiee, M. Dehghani Mobarake, R. Karami, and M. Ayazi (2012), "Developing of Ethylene Glycol as a New Reducing Agent for Preparation of Pd-Ag/PSS Composite Membrane for Hydrogen Separation", Journal of
Petroleum Science and Technology, 2, pp. 25-32
[43] L.G. Jacobsohn, X. Zhang, A. Misra and M. Nastasi (2005), “Synthesis of metallic nanocrystals with size and depth control: A case study “, J. Vac. Sci.
Technol. B, 23, 1470.
[44] L.K. Kurihara, G.M. Chow, P.E. Schoen (1995), “Nanocrystalline metallic powders and films produced by the polyol method”, Nanostructured Materials, Vol 5, Issue 6, pp. 607–613
[45] Larry N. Lewis , Kevin H. Janora , Jie Liu , Shellie Gasaway , Eric P. Jacobson (2004), “Low temperature metal deposition processes for optoelectronic devices”, Proc. SPIE 5520,Organic Photovoltaics V, 244
[46] Long, N.V.; Chien, N.D.; Hayakawa, T.; Hirata, H.; Lakshminarayana, G.; Nogami, M (2010), “The synthesis and characterization of platinum nanoparticles: A method of controlling the size and morphology”,
Nanotechnology, 21, 035605.
[47] Maribel G. Guzmán, Jean Dille, Stephan Godet (2009), “Synthesis of silver nanoparticles by chemical reduction method and their antibacterial activity “,
Int J Chem Biomol Eng
[48] Mark A. Bryant, Susan L. Joa, Jeanne E. Pemberton (1992), “Raman scattering from monolayer films of thiophenol and 4-mercaptopyridine at platinum surfaces”, Langmuir, 8 (3), pp. 753–756.
[49] Masahiko Hiratani, Toshihide Nabatame, Yuichi Matsui, Kazushige Imagawa, Shinichiro Kimura (2001), “Platinum Film Growth by Chemical Vapor Deposition Based on Autocatalytic Oxidative Decomposition”, Journal of The
62
[50] Min-Hye Kim, Young-Uk Kwon (2010), “Effects of Organic Additive during Thermal Reduction of Platinum Electrodes for Dye-Sensitized Solar Cells”,
Materials Transactions, Vol. 51, No. 12, pp. 2322-2324.
[51] Mizukoshi, Y.; Takagi, E.; Okuno, H.; Oshima, R.; Maeda, Y.; Nagata, Y (2011), “Preparation of platinum nanoparticles by sonochemical reduction of the Pt(IV) ions: role of surfactants”, Ultrason. Sonochem. , 8, pp. 1–6.
[52] Nguyen The Binh, Nguyen Dinh Thanh,Nguyen Quang Dong, Nguyen Thi Trinh (2014), "Preparation of Platinum Nanoparticles in Solution of Polyvinyl Pyrrolydone (PVP) by Laser Ablation Method ", VNU Journal of Science:
Mathematics – Physics, 30 (2), pp. 18-24
[53] Nguyen Viet Long, Tong Duy Hien, Toru Asaka, Michitaka Ohtaki, Masayuki Nogami (2011), “Synthesis and characterization of Pt–Pd alloy and core-shell bimetallic nanoparticles for direct methanol fuel cells (DMFCs): Enhanced electrocatalytic properties of well-shaped core-shell morphologies and nanostructures”, Int. J. Hydrog. Energy, 36, pp. 8478–8491.
[54] O G Palanna (2009), Engineering Chemistry, McGraw Hill Publication, pp. 185
[55] Paweł Borowicz, Mariusz Latek, Witold Rzodkiewicz, Adam Łaszcz, Andrzej Czerwinski, Jacek Ratajczak (2012), “Deep-ultraviolet Raman investigation of silicon oxide: thin film on silicon substrate versus bulk material “, Adv. Nat.