Để nghiên cứu sự chuyển đổi nhiệt độ đến sự hình thành pha của vật liệu spinel ferrite, phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) đã được tiến hành với mẫu tiền chất của spinel ferrite Cu0.5Mg0.5Fe2O4, kết quả thể hiện ở Hình 3.1.
Hình 3.1. Giản đồ TGA-DTA mẫu tiền chất của spinel ferrite Cu0.5Mg0.5Fe2O4. Đường TGA thể hiện 3 giai đoạn chính của quá trình phân hủy nhiệt. Giai đoạn đầu tiên diễn ra trong khoảng nhiệt độ từ 40 ÷ 200 oC với độ hụt khối lượng là 12,9%, đồng thời xuất hiện một peak thu nhiệt ở 99,96 oC được cho là sự mất hơi ẩm bị hấp phụ trong quá trình chuẩn bị mẫu. Giai đoạn thứ hai diễn ra từ 200 oC ÷ 400 oC với độ hụt khối lượng thêm khoảng 10% và xuất hiện một peak thu nhiệt ở 338,16 oC, là quá trình nhiệt phân của các hiđroxit Cu(OH)2, Mg(OH)2 và Fe(OH)3 để tạo thành các oxit CuO, MgO và Fe2O3. Giai đoạn cuối cùng, từ 400 oC trở lên với độ hụt khối lượng thêm không đáng kể khoảng 3%, đây là giai đoạn nhiệt phân hoàn toàn các hiđroxit và hình thành cấu trúc spinel của vật liệu [36]. Do đó, mẫu tiền chất của
spinel ferrite Cu0.5Mg0.5Fe2O4 sẽ được nung ở nhiệt độ từ 400 oC đến 1000 oC để nghiên cứu sự hình thành pha cấu trúc spinel.
Cấu trúc và thành phần của vật liệu spinel ferrite được nghiên cứu bằng kỹ thuật phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (FT- IR) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX). Các kết quả lần lượt được trình bày sau đây.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu spinel ferrite Cu0.5Mg0.5Fe2O4 được nung ở các nhiệt độ từ 400 ÷ 1000 oC trong 3 giờ thể hiện ở Hình 3.2.
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau.
Quan sát Hình 3.2 thấy rằng, cấu trúc của spinel vẫn chưa hình thành rõ ràng khi nhiệt độ nung ở 400 oC, xuất hiện nhiều peak lạ và cường độ peak thấp. Khi nhiệt độ nung tăng trên 500 oC bắt đầu xuất hiện các peak đặc trưng cho cấu trúc spinel, nhiệt độ nung càng tăng thì cường độ các peak tăng; ở 900 oC và 1000 oC không thấy xuất hiện các peak lạ, chỉ xuất hiện các peak đặc trưng của cấu trúc spinel ở các góc 2θ = 30.6o, 35.55o, 43.55o, 54.04o, 57.47o và 63.08o tương ứng với các mặt (200); (311); (400); (422); (511) và
(531). Các peak này đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của spinel dạng lập phương (cubic), nhóm không gian Fd-3m. Như vậy, chọn nhiệt độ nung ở 900 oC là tối ưu cho sự hình thành tinh thể đơn pha của spinel ferrite. Điều này cũng tương tự với nghiên cứu của nhóm tác giả Arifin M.D chọn nhiệt độ nung của CuFe2O4 ở 900 oC [21] và nghiên cứu của Sun Zhipeng đã khảo sát nhiệt độ nung của CuFe2O4 từ 300 oC - 900 oC, khi nung ở 900 oC nhận được đơn pha cấu trúc spinel [187]. Nhóm tác giả Ahmed khảo sát nhiệt độ nung của Cu0.7Mg0.3Fe2O4 từ 200 oC - 950 oC thấy rằng, ở 950 oC trên phổ XRD chỉ xuất hiện đơn pha cấu trúc spinel [12].
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4.
Hình 3.3 so sánh giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CuFe2O4 (x = 0), Cu0.5Mg0.5Fe2O4 (x = 0,5) và MgFe2O4 (x = 1) nung ở 900 oC trong 3 giờ. Thấy rằng, trên giản đồ XRD của vật liệu CuFe2O4 và MgFe2O4 xuất hiện các peak tương ứng với các mặt (111), (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440), (531), (442), (533) đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của spinel dạng lập phương (cubic) thuộc nhóm không gian Fd-3m, phù hợp với phổ chuẩn của CuFe2O4 (JCPDS 01-077-0010) và MgFe2O4 (JCPDS 01-089-3084). Ngoài
ra, thấy xuất hiện pha thứ hai là Fe2O3 (JCPDS 01-085-0599) trên giản đồ XRD của CuFe2O4 (2θ = 27o; 33.8o) và MgFe2O4 (2θ = 24.3o). Trong khi đó, chỉ xuất hiện các peak đặc trưng cho cấu trúc spinel ferrite trên giản đồ XRD của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4. Như vậy, vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 chỉ thành hình đơn pha cấu trúc spinel, không có sự xuất hiện của pha khác. Cường độ peak trên giản đồ XRD của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 cao hơn so với của vật liệu CuFe2O4 và MgFe2O4 chứng tỏ vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 có độ kết tinh tốt, cấu trúc đồng đều.
Áp dụng công thức Debye-Scherrer Dhkl = 0,89λ/Bcosθ [12], để tính kích thước tinh thể và hằng số mạng theo peak (311) có cường độ mạnh nhất, kết quả thể hiện ở Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể và hằng số mạng của vật liệu.
TT Vật liệu
1 CuFe2O4
2 Cu0.5Mg0.5Fe2O4
3 MgFe2O4
Kích thước tinh thể theo tính toán của CuFe2O4, Cu0.5Mg0.5Fe2O4, MgFe2O4 lần lượt là 32,9 nm; 29,5 nm và 27,9 nm. Cũng theo kết quả Bảng 3.1, hằng số mạng của MgFe2O4 (8,2785 Å ) nhỏ hơn hằng số mạng của CuFe2O4 (8,4836 Å ), điều này được giải thích theo định luật Vegard [166] trên sơ sở bán kính nguyên tử của ion Mg2+ (0,65 Å ) [90] nhỏ hơn bán kính nguyên tử của ion Cu2+ (0,73 Å ) [173]. Khi ion Cu2+ có bán kính nguyên tử lớn hơn được thay thế bởi ion Mg2+ có bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó hằng số mạng của Cu0.5Mg0.5Fe2O4 nhỏ hơn của CuFe2O4 và lớn hơn của MgFe2O4. Điều này cũng đã được giải thích bởi nhóm tác giả Vishal K.C khi thay thế Co2+ vào cấu trúc của NiFe2O4 [36].
Hình 3.4 so sánh vị trí peak (311) có cường độ mạnh nhất của các vật liệu spinel ferrite trên, rõ ràng khi thay thế Mg2+ vào cấu trúc của CuFe2O4 đã có sự dịch chuyển của peak (311) một khoảng 0,1o, có nghĩa là đã làm thay đổi hằng số mạng của CuFe2O4. Mặt khác theo công thức (2.4), sinθ tỷ lệ nghịch với hằng số mạng nên sự dịch chuyển tăng lên sẽ làm tăng hằng số mạng, điều này phù hợp với kết quả tính toán hằng số mạng ở Bảng 3.1.
Hình 3.4. Sự dịch chuyển peak (311) của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4.
Các nhóm chức và liên kết trong vật liệu Cu1-xMgxFe2O4 (x = 0; 0,5; 1) được phân tích bởi phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR trong khoảng 400 ÷ 4000 cm-1 và được thể hiện trên Hình 3.5 cho thấy, đối với cả 3 mẫu vật liệu đều xuất hiện đỉnh hấp thụ ở khoảng 3400 cm-1 và 1600 cm-1 đặc trưng cho liên kết của nhóm O-H, do sự hấp phụ hơi nước và độ ẩm trên bề mặt vật liệu [118], [135]. Số sóng ở 1082 cm-1, 1114 cm-1 và 1105 cm-1 lần lượt xuất hiện trên phổ FTIR của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4 đặc trưng cho dao động kéo của C-O, điều này có thể do vật liệu đã hấp phụ CO2 từ không khí [117]. Trong cấu trúc của spinel ferrite, các ion kim loại nằm ở 2
phân mạng khác nhau là tứ diện (A-site) và bát diện (B-site) [12]. Dải phổ cao hơn ν1, thường nằm trong khoảng (600 - 550) cm-1 đặc trưng cho dao động dãn dài của liên kết kim loại - oxy tại vị trí tứ diện (Mtetra-O). Còn dải phổ thấp hơn ν2 nằm trong khoảng (450 - 385) cm-1 được gán cho dao động dãn dài của liên kết kim loại - oxy tại vị trí bát diện (Mocta-O) [149], [171].
Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4. Các giá trị ν1 và ν2 của vật liệu Cu1-xMgxFe2O4 (x = 0, 0.5, 1) được
thể hiện ở Bảng 3.2 chứng minh sự hình thành cấu trúc spinel, điều này cũng phù hợp với báo cáo của nhóm tác giả Ahmed và cộng sự [12].
Bảng 3.2. Dải hấp thụ ν1 và ν2 của vật liệu.
Vật liệu
CuFe2O4 (x = 1) MgFe2O4 (x = 0)
Cu0.5Mg0.5Fe2O4 (x = 0.5)
Thành phần các nguyên tố của vật liệu Cu1-xMgxFe2O4 (x = 0, 0.5, 1) được xác định bằng phổ tán xạ năng lượng tia X, kết quả thể hiện ở Hình 3.6. Phổ EDX trên Hình 3.6 chỉ xuất hiện các peak của các nguyên tố cấu
tạo lên vật liệu, không xuất hiện peak của các nguyên tố khác. Mặt khác, tỷ lệ nguyên tử (Cu2+:Fe3+), (Mg2+:Fe3+), ((Cu2++Mg2+):Fe3+) của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4, Cu0.5Mg0.5Fe2O4 lần lượt là (14,67:24,65), (13,69:25,52) và (12,8:23,17) gần đúng với tỉ lệ (M2+:Fe3+) theo lý thuyết là 1:2.
Hình 3.6. Phổ EDX của vật liệu (a) CuFe2O4, (b) MgFe2O4 và (c) Cu0.5Mg0.5Fe2O4.