Hình 3.11. Đồ thị xác định giá trị pHpzc của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4. Tính chất hấp phụ của vật liệu phụ thuộc vào tính chất bề mặt của vật liệu và điểm đẳng điện là một đại lượng đặc trưng quan trọng. Kết quả xác
định điểm đẳng điện của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 được thể hiện ở Hình 3.11. Từ kết quả trên Hình 3.11, điểm đẳng điện của vật liệu
Cu0.5Mg0.5Fe2O4 được xác định là pHpzc = 6,67. Như vậy, khi vật liệu phân tán trong môi trường nước có giá trị pH nhỏ hơn điểm đẳng điện (pH < 6,67), bề mặt vật liệu tích điện tích dương do sự hấp phụ ion H+ trong dung dịch. Ngược lại, khi pH > 6,67 thì bề mặt vật liệu sẽ tích điện âm. Do đó, dựa vào pHpzc có thể dự đoán được khả năng hấp phụ của vật liệu đối với các ion kim loại ở giá trị pH bất kỳ.
Kết luận mục 3.1:
- Đã tổng hợp thành công vật liệu spinel ferrite CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa.
- Ở nhiệt độ nung 900 oC trong 2 giờ, vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 hình thành đơn pha spinel, trong khi đó vật liệu CuFe2O4 và MgFe2O4 hình thành pha thứ 2 là Fe2O3.
- Vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 có kích thước hạt trung bình khoảng 30 nm nhỏ, đồng đều hơn so với các hạt vật liệu CuFe2O4 và MgFe2O4. Đồng thời có diện tích bề mặt riêng là 41,3 m2/g lớn hơn so với vật liệu CuFe2O4 và MgFe2O4 lần lượt là 2,79 m2/g và 7,54 m2/g.
- Từ độ bão hòa của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4 lần lượt là 29,5 emu/g; 13,1 emu/g và 23,1 emu/g. Khi thay thế Cu2+ vào cấu trúc của spinel MgFe2O4 đã làm tăng đáng kể từ độ bão hòa của MgFe2O4.
- Năng lượng vùng cấm của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4 lần lượt là 1,41 eV; 2,04 eV và 1,65 eV, do đó các mẫu vật liệu spinel ferrite đều có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng rộng từ tử ngoại đến khả kiến.
- Điểm đẳng điện của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 được xác định là pHpzc = 6,67. Khi vật liệu phân tán trong môi trường nước có giá trị pH nhỏ hơn
điểm đẳng điện (pH < 6,67), bề mặt vật liệu tích điện tích dương do sự hấp phụ ion H+ trong dung dịch. Ngược lại, khi pH > 6,67 thì bề mặt vật liệu sẽ tích điện âm.
3.2. Tổng hợp vật liệu TiO2 và vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2
3.2.1. Cấu trúc và thành phần của vật liệu
Giản đồ XRD của TiO2 và vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 (ST2, tỉ lệ khối lượng spinel:TiO2 = 1,1:1) nung ở 450 oC trong 2 giờ thể hiện ở Hình 3.12.
Hình 3.12. Giản đồ XRD của vật liệu TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2. Trên giản đồ XRD của vật liệu TiO2 tổng hợp bằng phương pháp sol- gel nung ở 450 oC trong 2 giờ xuất hiện đỉnh nhiễu xạ ở các góc 2θ = 25,8o; 38,2o; 48,4o; 53,5o; 54,8o; 63,1o; 68,8o; 70,7o tương ứng với các mặt phản xạ (101), (112), (200), (105), (211), (204), (116) và (220) của pha anatas (JCPDS 01-071-1167). Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của spinel ferrite Cu0.5Mg0.5Fe2O4 (S) và TiO2 (A) cũng xuất hiện trên giản đồ XRD của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2, cho thấy sự tổng hợp thành công của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2.
Hình 3.13 mô tả phổ FT-IR của vật liệu TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 (ST2). Trên phổ FT-IR đối với cả 2 mẫu vật liệu đều xuất hiện đỉnh hấp thụ ở khoảng 3400 cm-1 và 1600 cm-1 đặc trưng cho liên kết của nhóm O-H, do sự hấp thụ hơi nước và độ ẩm trên bề mặt vật liệu [118], [135]. Phổ FT-IR của TiO2 xuất hiện peak ở 643 cm-1, đặc trưng cho liên kết Ti-O-Ti [136]. Tất cả các dải hấp thụ của vật liệu TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4 (Hình 3.4) trong khoảng 385 - 650 cm-1 cũng xuất hiện trên phổ hồng ngoại của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2, chứng tỏ vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 đã được tổng hợp thành công [59].
Hình 3.13. Phổ FT-IR của vật liệu TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2. Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu được kiểm tra bằng phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX). Kết quả thể hiện ở Hình 3.14 cho thấy rằng trên phổ EDX của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 (ST2) xuất hiện các peak của các nguyên tố Cu, Mg, Fe, O và Ti, cho thấy sự xuất hiện của TiO2 trong thành phần của Cu0.5Mg0.5Fe2O4. Như vậy, kết quả EDX cho thấy vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 không bị lẫn các tạp chất nào khác. Ngoài ra, tỷ lệ các nguyên tố Cu:Mg:Fe:Ti trong mấu vật liệu tổ hợp
Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 theo kết quả EDX là 0,5:0,53:1,89:3,75, có sự sai lệch so với tỷ lệ theo lý thuyết là 0,5:0,5:2:3. Giá trị thực nghiệm của Ti cao hơn so với lý thuyết, điều này có thể do sự bao bọc của TiO2 trên bề mặt của spinel ferrite đã che một phần tín hiệu của Fe [158].
Hình 3.14. Phổ EDX của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2.
Tính chất điện tử cũng như trạng thái hóa học của các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 (ST2) được xác định bằng phổ quang điện tử tia X, kết quả thể hiện ở Hình 3.15.
Hình 3.15a cho thấy có sự tồn tại các trạng thái oxi hóa của các thành phần với các đỉnh đặc trưng bao gồm Fe 2p, Mg 1s, Cu 2p, Ti 2p và O 1s. Hai peak đặc trưng ở mức năng lượng liên kết 723,88 eV và 710,28 eV lần lượt tương ứng với Fe 2p1/2 và Fe 2p3/2 của Fe3+ (Hình 3.15b) [131], [147], [154]. Peak ở mức năng lượng liên kết 1302,38 eV được gán cho Mg 1s (Hình 3.15c) ở trạng thái oxi hóa Mg2+ trong vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 [88], [175]. Các peak đặc trưng ở 952,28 eV và 932,68 eV lần lượt được gán cho Cu 2p1/2 và Cu 2p3/2 của Cu2+ [153]. Trên phổ XPS phân giải cao của Ti 2p (Hình 3.15e) có 2 peak với mức năng lượng liên kết 464,08 eV và 458,28 eV lần lượt được gán cho Ti 2p1/2 và Ti 2p3/2 của trạng thái oxi hóa Ti4+ trong
TiO2. Trên phổ XPS phân giải cao của O 1s (Hình 3.15f) xuất hiện hai đỉnh năng lượng liên kết ở 529,58 eV và 531.57 eV đặc trưng cho trạng thái O2- trong mạng tinh thể của Cu0.5Mg0.5Fe2O4; TiO2 và nguyên tử oxy trong nhóm -OH hấp thụ trên bề mặt vật liệu [87].
Hình 3.15. Phổ XPS của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 (a) phổ tổng, (b) Fe2p, (c)Mg 1s, (d) Cu 2p, (e)Ti 2p và (f) O 1s.