TiO2 là một oxit kim loại chuyển tiếp thuộc phân nhóm IVB, có 4 dạng thù hình Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1 4) Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatas và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng Trong anatas, liên kết Ti-Ti dài hơn, trong khi liên kết Ti-O lại ngắn hơn so với trong rutile Bên cạnh đó, trong cấu trúc rutile mỗi mặt bát diện của tinh thể này lại tiếp xúc với 10 mặt bát diện của 10 đơn vị tinh thể xung quang Còn trong cấu trúc anatas, mỗi mặt bát diện của tinh
thể này lại tiếp xúc với 8 mặt bát diện của 8 đơn vị tinh thể xung quanh [169] Chính sự khác biệt trên đã tạo ra sự khác nhau về mật độ khối lượng cũng như năng lượng vùng cấm của hai dạng tinh thể của TiO2
Hình 1 4 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
TiO2 ở dạng anatas có hoạt tính xúc tác quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Dải dẫn của TiO2 anatas cao hơn dải dẫn của TiO2 rutile, ứng với một thế khử mạnh hơn có khả năng khử O2 thành , còn dải dẫn của TiO2 rutile chỉ ứng với thế khử H2O thành H2 [219] Trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng: vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn TiO2 ở dạng anatas có năng lượng vùng cấm (Eg) là 3,2 eV
TiO2 ở kích thước nano thể hiện khả năng xúc tác quang tốt do có những tính chất cơ lượng tử đặc biệt Tinh thể TiO2 kích thước nano có nhiều ứng dụng tiềm năng hơn ở dạng khối bởi sở hữu tỷ lệ giữa diện tích bề mặt và thể tích cao, số lượng các chất mang không định xứ trên bề mặt tăng mạnh, sự di chuyển và thời gian tồn tại của các điện tích được nâng cao bởi tính không đẳng hướng của cấu trúc nano cũng như sự đóng góp hiệu quả trong việc phân tách các điện tử và lỗ trống quang sinh Khả năng xúc tác quang hóa của chất bán dẫn TiO2 bị ảnh hưởng mạnh bởi hình thái, chiều và pha tinh thể Các nghiên cứu với tinh thể nano TiO2 cho thấy kích thước hạt của các tinh thể
nano TiO2 càng nhỏ (kéo theo sự tăng tỉ lệ diện tích bề mặt với thể tích) thì hiệu quả quang xúc tác càng tăng Tuy nhiên, nhược điểm của chất xúc tác quang kích thước nano TiO2 bao gồm việc đòi hỏi phải sử dụng một lượng lớn chất xúc tác, những khó khăn trong việc tái sử dụng xúc tác, những vấn đề trong quá trình phục hồi vật liệu bằng lọc hay ly tâm, và sự kết tụ các hạt nano lại tạo thành hạt lớn hơn dẫn hoạt tính xúc tác quang yếu đi Để khắc phục được những nhược điểm này, các phương pháp tổng hợp vật liệu nano TiO2 đã được nghiên cứu rộng rãi nhằm làm tăng hiệu quả quang xúc tác của vật liệu bán dẫn TiO2 Bằng các phương pháp tổng hợp phổ biến như sol-gel, nhiệt dung môi, TiO2 đã được tổng hợp dưới các cấu trúc nano khác như nano sợi, nano que, nano ống, nano cầu, nano màng, nano hình bông hoa, nano tấm với những tính chất hóa lý vượt trội đã và đang được áp dụng rộng rãi trong số các công nghệ làm sạch nước và không khí, xúc tác quang hóa, cảm biến khí, pin năng lượng mặt trời…
Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá lớn ~3 2eV) sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống (e-, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị Những cặp electron - lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxy hoá - khử Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hoá các chất độc cần chuyển hóa, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành gốc tự do hoạt động như (*OH)
Tương tự như thế, các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hoá các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O
Hình 1 5 Cơ chế xúc tác quang của TiO2 [164] Cơ chế xúc tác quang của TiO2 diễn ra như sau:
TiO2 + hv → TiO2 (h+ + e-) TiO2 (h+) + H2O → *OH + H+ + TiO2
TiO2 (e-) + O2 → O2-* + TiO2 O2- + H+ → HO2* HO2* + H+ + O2-* → H2O2
H2O2 + hv → 2 *OH *
Từ các phương trình ở trên ta thấy rằng điện tử dịch chuyển đến bề mặt của TiO2, phân tử O2 có mặt trong môi trường nước sẽ nhận điện tử để trở
*
gốc *OH tạo thành và lượng oxi trong dung dịch Sự bổ sung thêm H2O2 vào
*
ứng, các gốc sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là *OH và HO2*) Hợp chất hữu cơ trong dung dịch sẽ bị oxy hoá bởi *OH và HO2* Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO2, H2O Kích thước hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác quang hoá Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao Hầu hết các tài liệu đều chỉ ra
OH + R → CO2 + H2O
thành 2O , quá trình oxy hoá phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của
rằng TiO2 dạng bột kích thước nanomet có cấu trúc anatas có hoạt tính xúc tác cao nhất