Hấp phụ kim loại nặng trong môi trường nước

Việc loại bỏ các ion kim loại nặng khỏi môi trường nước là rất quan trọng và thu hút sự quan tâm lớn Hiện nay, có nhiều phương pháp được phát triển để xử lý vấn đề này như phương pháp kết tủa hóa học [54], hấp phụ [155], màng lọc [185], điện hóa [201], phương pháp trao đổi ion [209]… Ngoài ra, còn có sự kết hợp của các phương pháp khác nhau để tăng khả năng xử lý [29], [125] Trong các phương pháp trên thì phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi nhất do chi phí thấp và kỹ thuật đơn giản

Hấp phụ là sự tích lũy trên bề mặt phân cách các pha (khí- rắn, lỏng- rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng) Chất hấp phụ là chất mà phân tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ Thông thường, quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, hai khái niệm được phân

biệt: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Vander Waals giữa phần tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ Chính vì liên kết này yếu mà quá trình giải hấp phụ để hoàn nguyên vật liệu hấp phụ và thu hồi các kim loại diễn ra thuận lợi

Dung lượng hấp phụ cân bằng (tải trọng hấp phụ) là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng và ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

q ( C o   C ) V

m (1 3)

Hiệu suất hấp phụ (H, %) được tính theo công thức:

H ( C o   C )

Co

100% (1 4)

Trong đó:

q : dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g); Co : nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu (mg/L);

C : nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm t (mg/L); V : thể tích dung dịch (L);

m : khối lượng chất hấp phụ (g); H: hiệu suất hấp phụ (%)

Để mô tả sâu hơn về quá trình hấp phụ, thì quá trình đẳng nhiệt hấp phụ (adsorption isotherm) và động học hấp phụ (adsorption kinetic) thường được đưa ra để nghiên cứu

a Đẳng nhiệt hấp phụ (adsorption isotherm)

Khi trạng thái cân bằng hấp phụ xảy ra, mối liên hệ giữa lượng chất bị hấp phụ trên chất hấp phụ và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong điều kiện nhiệt độ không đổi được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ Mô hình

Langmuir và Freundlich thường được sử dụng để xác định đường đẳng nhiệt hấp phụ

- Mô hình Langmuir (Langmuir model): Theo mô hình Langmuir, sự hấp phụ diễn ra đồng nhất trên các vị trí tâm hoạt động của chất hấp phụ và khi các tâm hoạt động này bị điền đầy thì sẽ không còn khả năng hấp phụ tại các vị trí này nữa Mô hình Langmuir giả định rằng tất cả các tâm hoạt động hấp phụ này có cùng năng lượng liên kết và mỗi vị trí chỉ có thể liên kết một chất hấp phụ duy nhất Dạng tuyến tính của mô hình Langmuir được thể hiện dưới biểu thức:

C

e 1 Ce

qe K L qm qm (1 5)

Trong đó:

qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g); qm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g);

Ce: nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L); KL : hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg)

Từ đồ thị phụ thuộc giữa (Ce/qe) với Ce xác định được hằng số hấp phụ cân bằng KL và dung lượng hấp phụ cực đại qm Sự ảnh hưởng của dạng đồ thị đẳng nhiệt có thể dự đoán được quá trình hấp phụ là “thuận lợi” hay “không thuận lợi” [69] Theo Hall và cộng sự, để mô tả quá trình hấp phụ trên dựa vào tham số cân bằng RL có mối quan hệ với KL như sau [62]:

RL 1

1 K L Co (1 6)

Mối tương quan giữa tham số cân bằng RL và dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được thể hiện ở Bảng 1 3

Bảng 1 3 Mối tương quan của RL và dạng mô hình đẳng nhiệt

- Mô hình Freundlich (Freundlich model): Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phương trình Freundlich là một đường cong hấp phụ đẳng nhiệt dựa trên giả thiết bề mặt chất hấp phụ là không đồng nhất Không giống như mô hình Langmuir, theo mô hình Freundlich thì sự hấp phụ diễn ra ở đa lớp và được thể hiện bằng phương trình:

qe K F C1/ n (1 7)

Phương trình Freundlich dạng tuyến tính được thể hiện dưới dạng:

ln qe 1n ln Ce ln K F (1 8)

Trong đó:

qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g); Ce: nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L);

KF: hằng số Freundlich (mg/g), là đại lượng đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao

n: hệ số không đồng nhất, là đại lượng đánh giá mức độ không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ và mô tả mức độ phù hợp của sự phân bố các phân tử hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ Khi giá trị n > 1 cho thấy sự hấp phụ là thuận lợi của các phân tử lên bề mặt chất hấp phụ, giá trị n càng lớn thì phản ánh khả năng hấp phụ càng cao Đối với hệ hấp phụ lỏng - rắn, giá trị n nằm trong khoảng 1 đến 10 thể hiện sự thuận lợi của mô hình [1]

Giá trị RL Dạng mô hình đẳng nhiệt

RL > 1 Không thuận lợi

RL = 1 Tuyến tính

0 < RL < 1 Thuận lợi

RL = 0 Không thuận nghịch

b Động học hấp phụ (adsorption kinetic)

Động học hấp phụ được sử dụng để nghiên cứu cơ chế và kiểm soát tốc độ hấp phụ, xác định thời gian cần thiết để đạt trạng thái cân bằng cho quá trình hấp phụ Tại bề mặt phân cách giữa hai pha rắn - lỏng, quá trình hấp phụ diễn ra theo các giai đoạn sau [168]:

- Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch, chất bị hấp phụ dịch chuyển đến bề mặt chất hấp phụ;

- Giai đoạn khuếch tán màng, chất bị bị hấp phụ khuếch tán trên bề mặt ngoài của chất hấp phụ;

- Giai đoạn khuếch tán nội hạt, chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trọng hệ mao quản của chất hấp phụ;

- Tương tác của chất bị hấp phụ với các vị trí bề mặt bằng hấp phụ vật lý hoặc hóa học, đây gọi là giai đoạn hấp phụ thực sự

Quá trình hấp phụ được quyết định hay khống chế chủ yếu bởi giai đoạn có tốc độ chậm nhất Giai đoạn đầu tiên và giai đoạn cuối cùng diễn ra tương đối nhanh khi so sánh với giai đoạn thứ hai và thứ ba Đối với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường diễn ra chậm và đóng vai trò quyết định

Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian Để đánh giá bản chất của quá trình hấp phụ, các mô hình động học hấp phụ được áp dụng gồm: Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (the pseudo-first-order), động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 (the pseudo-second-order), Elovich và khuếch tán nội hạt Đối với các mô hình động học, các tham số được tính toán và giá trị hằng số tương quan (R2) được so sánh để đánh giá mô hình phù hợp nhất

- Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1: Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 được phát triển đầu tiên bởi Lagergren [108], giả định rằng tốc độ

hấp phụ tỷ lệ thuận với sự chênh lệch nồng độ bão hòa của chất bị hấp phụ giữa pha lỏng và pha rắn Thông thường quan sát thấy quá trình hấp phụ diễn ra thông qua sự khuếch tán bề mặt phân cách và phương trình động học biểu kiến bậc 1 được biểu diễn dưới dạng:

dqt dt hoặc dạng tích phân:  k1(qe qt ), (1 9) log(qe qt ) logqe k1 2,303 t (1 10) Trong đó:

qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g),; qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g);

k1: hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc 1 (L/phút), giá trị k1 được xác định từ đồ thị tuyến tính của log(qe - qt) theo thời gian t

- Động học hấp phụ biểu kiến bậc 2: Mô hình động học biểu kiến bậc 2 mô tả quá trình hấp phụ hóa học xảy ra ở bề mặt chất rắn, tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào khả năng hấp phụ chứ không phụ thuộc vào nồng độ của chất bị hấp phụ So với mô hình động học biểu kiến bậc 1, thì dung lượng hấp phụ cân bằng có thể được tính toán từ mô hình động học biểu kiến bậc 2, do đó không cần tính toán dung lượng hấp phụ cân bằng từ thực nghiệm [168]

Phương trình vi phân của động học hấp phụ biểu biến bậc 2 được biểu diễn dưới dạng: hoặc: dqt dt  k2 (qe qt )2 (1 11) t qt 1 1 2 t (1 12) Trong đó:  k2qe e q

qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g); qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g);

k2: hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc 2 (g/mg phút), giá trị k2 được xác định từ đồ thị tuyến tính của (t/qt) theo thời gian t

- Mô hình động học Elovich: Mô hình động học hấp phụ Elovich thường được sử dụng để mô tả quá trình hấp phụ hóa học của chất khí bởi chất rắn và giả định trên bề mặt chất hấp phụ là không đồng nhất về mặt năng lượng, gần đây được chú ý để mô tả quá trình hấp phụ trong pha lỏng Phương trình động học Elovich được biểu diễn dưới dạng [37],[228]:

qt 1 ln( )

1

 ln t (1 13)

Trong đó:

qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g); α: tốc độ hấp phụ ban đầu (mg/g phút);

β: hằng số giải hấp (g/mg)

- Mô hình khuếch tán nội hạt (intra-particle diffusion model): Để xác định cơ chế khuếch tán trong quá trình hấp phụ, mô hình khuếch tán nội hạt đã được Webber và Morris đề xuất [217] Phương trình biểu diễn dưới dạng:

qt ktt 0,5 B (1 14)

Trong đó:

qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g); kt: tốc độ khuếch tán (mg/g phút0,5);

B: hằng số (mg/g)

Đồ thị dung lượng hấp phụ qt theo t0,5 nên là tuyến tính và nếu đi qua gốc tọa độ thì khuếch tán nội hạt là bước kiểm soát tốc độ duy nhất Khi đó quá trình hấp phụ có thể được diễn tả bởi các giai đoạn: (1) khuếch tán từ ngoài dung dịch đến bề mặt chất hấp phụ, (2) khuếch tán từ bề mặt chất hấp

phụ vào trong phân tử, (3) giai đoạn hấp phụ thực sự

c Vật liệu hấp phụ

Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu hấp phụ xử lý kim loại nặng khác nhau Trong đó, các nano oxit kim loại có nhiều đặc tính đặc biệt như có khả năng loại bỏ chất ô nhiễm cao và có tính chọn lọc tốt đối với kim loại nặng Chúng có tiềm năng lớn như là chất hấp phụ xử lý ion kim loại nặng, một số vật liệu nano oxit kim loại ứng dụng trong hấp phụ xử lý kim loại nặng như Fe2O3, Fe3O4, MnO, ZnO, TiO2, Al2O3, MgO… Shalini Rajput và cộng sự tổng hợp nano γ-Fe2O3 và đánh giá khả năng hấp phụ Pb2+, Cu2+ trong môi trường nước pH tối ưu là 5, dung lượng hấp phụ cực đại theo Langmuir đối với Pb2+ và Cu2+ lần lượt là 68,9 mg/g (45 oC) và 34 mg/g (25 oC) Quá trình hấp phụ được xảy ra bởi lực tương tác tĩnh điện của các ion kim loại, trên bề mặt của γ-Fe2O3 được bao bọc bởi nhóm FeOH trong nước tạo thành nhóm điện tích dương Fe- +OH2 hoặc điện tích âm FeO- khi thay đổi pH Các vị trí Fe(III)O- hoặc Fe(III)OH được tạo thành khi pH tăng, làm tăng khả năng hấp phụ Trong khi đó, khi pH giảm sẽ hình thành nhóm Fe- +OH2 và làm giảm khả năng hấp phụ Pb2+, Cu2+ [148]

Mặc dù, các hạt nano oxit kim loại có nhiều ưu điểm trong hấp phụ, tuy nhiên, nhược điểm là thường gặp vấn đề kết tụ của các hạt, khó phân tán, khó thu hồi,… Để hạn chế vấn đề này, nhiều nghiên cứu đã tổng hợp vật liệu nanocomposite của các vật liệu khác nhau, như trên nền vật liệu vô cơ (cacbon hoạt tính, CNTs, GO, GNP, bentonite, zeolite) [66], [163], [200], nền polyme hữu cơ (như polystyrene (PS), polyaniline (PAN)) [10], [113], [119]

Tóm tại, tình trạng ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước gây nhiều tác hại đến sức khỏe con người đang được nhiều quan tâm Trong đó Pb2+ tạo nguy cơ cao nhất gây tổn thương thận, gan và não ngay cả khi ở nồng độ thấp Do đó, việc loại bỏ Pb2+ sẽ ngăn ngừa ô nhiễm nguồn nước, bảo vệ

sức khỏe cộng đồng Các loại vật liệu hấp phụ đã được nghiên cứu với hiệu quả xử lý khác nhau, khả năng phân tách thấp đã hạn chế cho việc ứng dụng trong thực tế để loại bỏ các chất ô nhiễm Vì vậy, vật liệu từ tính trên cơ sở spinel ferrite sẽ khắc phục được nhược điểm khó phân tách, vẫn giữ được hiệu quả hấp phụ sau từng chu kỳ và sẽ là vật liệu tiềm năng mới để loại bỏ kim loại nặng từ môi trường nước