Hình 3 29 Hiệu suất hấp phụ Pb2+ của vật liệu sau 5 chu kỳ sử dụng Sau mỗi chu kỳ sử dụng, vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 được thu hồi bằng
Mô hình động học biểu kiến bậc 1 Phương trình dạng tuyến tính 2
R qe (mg/g) k1 (L/phút)
y = -0,00696x + 0,56346 0,91711 3,66 0,016
Mô hình động học biểu kiến bậc 2 Phương trình dạng tuyến tính qthực nghiệm (mg/g) 2 R qe (mg/g) k2 (mg/g phút) y = 0,02613x + 0,0522 38,16 0,99996 38,27 0,013
nam châm, rửa giải bởi 10 mL HCl 0,1M và nước Kết quả đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu sau 5 chu kỳ thử nghiệm được thể hiện ở Hình 3 29 thấy rằng, sau 5 chu kỳ sử dụng, hiệu suất hấp phụ Pb2+ của vật liệu giảm không đáng kể, nhỏ hơn 10 % Điều này chứng tỏ vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 là tương đối bền và ổn định trong hấp phụ loại bỏ Pb2+
3 3 6 Đánh giả khả năng hấp phụ chọn lọc của vật liệu
Các ion kim loại kiềm, kiềm thổ như Ca2+, Mg2+, K+, Na+ tồn tại phổ biến trong nguồn nước tự nhiên và không gây độc tính, các ion này có thể cạnh tranh với ion Pb2+ tại các tâm hấp phụ có sẵn Do đó, nghiên cứu sự hấp phụ cạnh tranh của các ion Ca2+, Mg2+, K+ và Na+ đối với Pb2+ đã được tiến hành
Hình 3 30 Tính hấp phụ chọn lọc của vật liệu Kết quả đánh giả khả năng hấp phụ chọn lọc của vật liệu
Cu0 5Mg0 5Fe2O4 đối với các ion Pb2+, Ca2+, Mg2+, K+, Na+ thể hiện ở Hình 3 30 cho thấy rằng, vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 không hấp phụ chọn lọc đối với một số ion kim loại có trong nước uống như Ca2+, Mg2+, K+ và Na2+ mà hấp phụ chọn lọc đối với Pb2+ Hiệu suất loại bỏ Pb2+ khoảng 99 % trong khi đó việc loại bỏ các ion khác là không đáng kể Điều này cũng được thực hiện bởi
nhóm tác giả Lijing Dong, nghiên cứu khả năng hấp phụ cạnh tranh của vật liệu hydroxyapatite/magnetite (HAp/Fe3O4) đối với các ion Pb2+, Ca2+, Mg2+, Na+, K+ [42] Ngoài ra, kết quả của nhóm tác giả Fang Binbin cũng chỉ ra rằng vật liệu spinel ferrite (Ni,Mg)Fe2O4 có khả năng loại bỏ chọn lọc và có hiệu quả Pb2+ từ dung dịch nước khi nồng độ của các ion cạnh tranh Ca2+, Mg2+, Na+, K+ nằm trong khoảng 0 ÷ 200 mg/L [49] Như vậy, vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 có ý nghĩa thực tiễn trong xử lý nước sinh hoạt nhiễm Pb2+
Kết luận mục 3 3:
- Dung lượng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu1-xMgxFe2O4 (x = 0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1) tăng khi tăng dần sự thay thế Cu2+ bởi Mg2+, tăng mạnh khi tỉ lệ mol Cu:Mg đạt đến 0,5:0,5 và sau đó dung lượng hấp phụ Pb2+ tăng không đáng kể Do đó, để đảm bảo cả từ độ bão hòa thì vật liệu
Cu0 5Mg0 5Fe2O4 (x = 0,5) được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo - Quá trình hấp phụ Pb2+ bởi vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 Dung lượng hấp phụ Pb2+ cực đại bởi vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 tính theo mô hình Langmuir là 57,44 mg/g (ở pH = 7, T= 25 oC), cao hơn dung lượng hấp phụ Pb2+ cực đại bởi vật liệu CuFe2O4 của các nhóm tác giả khác đã công bố
- Vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 là tương đối bền và ổn định trong hấp phụ loại bỏ Pb2+, sau 5 chu kỳ sử dụng, hiệu suất hấp phụ Pb2+ của vật liệu giảm không đáng kể, nhỏ hơn 10 %
- Vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 không hấp phụ chọn lọc đối với một số ion kim loại có trong nước uống như Ca2+, Mg2+, K+ và Na2+ mà hấp phụ chọn lọc đối với Pb2+ Do đó, có ý nghĩa thực tiễn trong xử lý nước sinh hoạt nhiễm Pb2+
3 4 Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu tổhợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2
Tiến hành đánh giá sự ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đến khả năng xúc tác quang hóa phân hủy RhB theo Mục 2 6 1 Dung dịch RhB chứa các mẫu xúc tác Cu0 5Mg0 5Fe2O4, TiO2, ST0, ST1, ST2, ST3 và ST4 được chiếu sáng 90 phút, kết quả phổ UV-Vis phân hủy RhB của các mẫu được thể hiện ở Hình 3 31
Hình 3 31 Phổ UV-Vis quá trình phân hủy RhB của các mẫu (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 90 phút; pH = 7)
Theo Hình 3 31, hoạt tính xúc tác quang hóa quân hủy RhB của các mẫu theo thứ tự tăng dần là: Cu0 5Mg0 5Fe2O4 < TiO2 < ST0 < ST1 < ST4 < ST3 < ST2 Vật liệu vật tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 thể hiện hoạt tính xúc tác quang cao hơn vật liệu đơn lẻ Cu0 5Mg0 5Fe2O4 và TiO2 Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra tính chất xúc tác quang hóa đặc biệt của vật liệu tổ hợp được chế tạo từ hai chất bán dẫn, hoạt tính quang hóa được cải thiện là nhờ sự phân tách điện tử tăng lên [27], [72] Sự kết hợp của hai chất bán dẫn có mức năng lượng oxi hóa - khử khác nhau làm tăng sự phân tách điện tử, tăng thời gian sống của cặp e-/h+, do đó cải thiện hoạt tính xúc tác quang hóa
< ST2) và khi hàm lượng TiO2 tiếp tục tăng thì hoạt tính xúc tác quang lại giảm (ST2 > ST3 > ST4) Như vậy, mẫu ST2 có hoạt tính xúc tác quang là cao nhất, tương ứng với tỷ lệ khối lượng Cu0 5Mg0 5Fe2O4:TiO2 = 1,1:1 (Bảng 2 2) Điều này có thể được giải thích rằng, khi hàm lượng TiO2 nhỏ hơn hàm lượng spinel ferrite Cu0 5Mg0 5Fe2O4 thì toàn bộ TiO2 sẽ liên kết với
Cu0 5Mg0 5Fe2O4 đóng vai trò hấp thụ năng lượng bức xạ khả kiến, các điện tử được tạo thành sẽ chuyển đến TiO2 để thực hiện phản ứng phân hủy RhB, sự tái tổ hợp của cặp e-/h+ diễn ra chậm hơn Khi hàm lượng TiO2 tăng dần và lớn hơn hàm lượng Cu0 5Mg0 5Fe2O4 (mẫu ST3, Cu0 5Mg0 5Fe2O4:TiO2 = 1:1,4) thì một lượng TiO2 tồn tại như đơn thành phần trong vật liệu tổ hợp Ngoài ra TiO2 đóng vai trò như tâm tái tổ hợp của cặp e-/h+ (Hình 3 18), do đó khi hàm lượng TiO2 cao hơn mức tối ưu thì nó sẽ làm tăng phản ứng tái tổ hợp của cặp e-/h+ cũng như là che phủ các tâm hấp thụ ánh sáng của vật liệu tổ hợp, dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác quang hóa Như vậy, mẫu ST2 là tối ưu (vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2) sẽ được chọn để cho các nghiên cứu khảo sát tiếp theo
3 4 2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 được nung ở các nhiệt độ 450 oC, 550 oC, 650 oC và 750 oC trong 2 giờ Kết quả sự ảnh hưởng của nhiệt độ
nung đến hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 sau 90 phút chiếu sáng thể hiện ở Hình 3 32 Ta thấy rằng, khi nhiệt độ nung tăng thì cường độ peak trên phổ UV-Vis tăng, mẫu vật liệu tổ hợp nung ở nhiệt độ 450 oC thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa phân hủy RhB là cao nhất Điều này là do khi nhiệt độ nung lớn hơn 550 oC, sẽ làm tăng dần kích thước hạt TiO2 trong vật liệu tổ hợp cũng như làm tăng sự kết tụ của chúng [98], [172] Ngoài ra, có sự dịch chuyển dần từ pha anatas sang pha rutile có hoạt tính xúc tác quang kém hơn khi tăng dần nhiệt độ nung [43], [231] Như
vậy, nhiệt độ nung vật liệu tổ hợp ở 450 oC là tối ưu cho hoạt tính xúc tác quang cao nhất
Hình 3 32 Phổ UV-Vis quá trình phân hủy RhB của vật liệu
Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 90 phút; pH = 7)
3 4 3 Ảnh hưởng của hệ xúc tác
Hình 3 33 Hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu theo thời gian (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; pH = 7)
Hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4, TiO2 và vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 nung ở 450 oC theo thời gian được thể hiện ở Hình 3 33 Trước khi chiếu sáng, các mẫu xúc tác được đặt trong bóng tối 2 giờ để thiết lập trạng thái cân bằng hấp phụ - giải hấp [18] Theo Hình 3 33, RhB bị hấp phụ bởi các loại vật liệu là không đáng kể Do đó quá trình hấp phụ được bỏ qua, không ảnh hưởng tới quá trình phân hủy quang hóa
Hình 3 34 Phổ UV-Vis quá trình phân hủy RhB theo thời gian của (a) vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 và (b) không xúc tác (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10
mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 180 phút; pH = 7)
Có thể thấy rõ ràng rằng, hiệu suất phân hủy RhB của TiO2 cao hơn Cu0 5Mg0 5Fe2O4 và thấp hơn của vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 Trong khi, hiệu suất phân hủy RhB của TiO2 và Cu0 5Mg0 5Fe2O4 lần lượt là 52,7 % và 21,5 % thì hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu tổ hợp
Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 là 98,4 % sau 180 phút chiếu sáng Điều này chứng tỏ rằng, vật liệu tổ hợp của Cu0 5Mg0 5Fe2O4 và TiO2 đã làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác quang hóa của các vật liệu riêng lẻ Hình 3 34 so sánh phổ UV- Vis quá trình phân hủy RhB theo thời gian của vật liệu tổ hợp
Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 và khi không có mặt xúc tác, thấy rằng cường độ peak ở bước sóng 552 nm đã giảm hoàn toàn khi có xúc tác và ngược lại, khi
không có xúc tác, nồng độ RhB gần như không thay đổi trong suốt quá trình chiếu sáng Như vậy, RhB gần như không bị phân hủy dưới điều kiện chiếu sáng khả kiến Tuy nhiên, khi có mặt xúc tác thì nồng độ của RhB bị suy giảm đáng kể Lei Zhang và cộng sự, nghiên cứu khả năng quang phân hủy RhB của vật liệu MgFe2O4/TiO2 trong điều kiện pH = 7, hàm lượng xúc tác 2 g/L, nồng độ dung dịch RhB là 10-5 mol/L (4,79 mg/L) dưới ánh sáng khả kiến thấy rằng sau 180 phút phân hủy khoảng 92% dung dịch RhB [231] Như vậy, vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 tổng hợp được có khả năng quang phân hủy RhB tốt hơn so với vật liệu MgFe2O4/TiO2 trong công bố của Lei Zhang Mô hình Langmuir-Hinshelwood thường được sử dụng để mô tả động học của quá trình hấp phụ và quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ Mô hình này cho rằng tốc độ phản ứng tỷ lệ với bề mặt chất xúc tác bị bao phủ [130], [218]: r dC kKC dt 1 KC (3 4) hoặc ln C Co K (Co C) kKt (3 5) Trong đó: - k: Hằng số tốc độ phản ứng (1/phút) - K: Hằng số cân bằng (L/mg);
- Co: Nồng độ chất ô nhiễm ban đầu (mg/L); - C: Nồng độ chất ô nhiễm tại thời điểm t (mg/L); - t: Thời gian (phút);
Khi nồng độ chất ô nhiễm ban đầu lớn hơn 5 mM/L (KC >> 1), tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu, mô tả động học bậc 0:
r k0 (3 6)
Khi nồng độ chất ô nhiễm ban đầu nhỏ hơn 1 mM/L (KC << 1), các vị
trí tâm xúc tác không phải là yếu tố giới hạn, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ ban đầu, mô tả động học bậc 1:
Ln C
Co
kt (3 7)
Trong nghiên cứu này, nồng độ RhB ban đầu được sử dụng là 10 mg/L (0,021 mM/L), do đó phương trình động học bậc 1 được áp dụng phổ biến để miêu tả quá trình động học quang xúc tác phân hủy RhB bởi vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2
Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của Ln(C/C0) theo thời gian, hằng số tốc độ phản ứng và hiệu suất phân hủy RhB ở nồng độ ban đầu 10 mg/L lần lượt được thể hiện ở Hình 3 35 và Bảng 3 10
Hình 3 35 Đường Ln(C/Co) theo thời gian phản ứng (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 180 phút; pH = 7)
Theo kết quả trên Hình 3 35 và Bảng 3 10, giá trị hằng số tốc độ phân hủy quang RhB (k) của vật liệu TiO2, Cu0 5Mg0 5Fe2O4 và Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 lần lượt là 3,24 10-3 phút-1; 1,06 10-3 phút-1 và 13,96 10-3 phút-1 Hằng số tốc độ phản ứng của vật liệu tổ hợp cao hơn 4,3 lần so với TiO2 và 13,2 lần so với vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 Điều này chứng tỏ, vật liệu
tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 đã cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB so với cả vật liệu TiO2 và Cu0 5Mg0 5Fe2O4 đơn lẻ
Bảng 3 10 Hằng số tốc độ phản ứng và hiệu suất phân hủy RhB của các mẫu vật liệu
Hình 3 36 Sự chuyển màu của dung dịch RhB sau các mốc thời gian chiếu sáng bởi vật liệu xúc tác Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2
Kết quả hoạt tính xúc tác quang này tương đối phù hợp với kết quả năng lượng vùng cấm đã được tính ở trên của vật liệu tổ hợp
Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 là 2,86 eV và kết quả huỳnh quang cho thấy sự phân tách điện tử của vật liệu tổ hợp là tốt nhất Hình 3 36 thể hiện sự mất màu của dung dịch RhB sau từng mốc thời gian chiếu sáng bởi vật liệu tổ hợp
Vật liệu xúc tác -3 -1
k (10 phút ) R2 Hiệu suất phân hủy RhB, %
TiO2 3,24 0,9848 52,7
Cu0 5Mg0 5Fe2O4 1,06 0,9335 21,5
Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2, sau 180 phút màu của dung dịch RhB gần như đã mất bị hoàn toàn
Bảng 3 11 so sánh hoạt tính quang xúc tác của một số vật liệu spinel ferrite/TiO2 đối với sự phân hủy chất màu hữu cơ cho thấy, vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 có hiệu suất cao trong phân hủy RhB dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng
Bảng 3 11 So sánh hoạt tính quang xúc tác của một số vật liệu spinel ferrite/TiO2 đối với sự phân hủy chất màu hữu cơ
Vật liệu xúc tác quang Nguồn sáng, hàm lượng xúc tác, pH Chất màu, nồng độ Hằng số tốc độ phản -1 ứng (phút ) TLTK ZnFe2O4/TiO2 UV; 1 g/L, pH = 7 RhB, 10 mg/L -3 9,71 10 [230] (Co,Mn)Fe2O4/TiO2 UV; 0,67g/L; pH = 6 Remazol Yellow, 10 mg/L 76,3 %; 16 giờ [133] CuFe2O4/TiO2 Khả kiến; 0,5 g/L MB, 20 mg/L -3 11,3 10 (83,7%; 3giờ) [21] TiO2/NiFe2O4 Khả kiến; 1 g/L; pH = 7 MO; 10 mg/L -3 1,67 10 [189] Co0 5Zn0 25Ni0 25Fe2O4/TiO2 Mặt trời;
1 g/L;
MO;
13 mg/L 95%; 6 giờ [38] Co0 5Zn0 25Cu0 25Fe2O4/TiO2 Mặt trời;
1 g/L; MO; 13 mg/L 50%; 6 giờ [38] Co0 5Zn0 25Mg0 25Fe2O4/TiO2 Mặt trời; 1 g/L; MO; 13 mg/L 71%; 6 giờ [38] Co0 5Zn0 25Mn0 25Fe2O4/TiO2 Mặt trời; 1 g/L; MO; 13 mg/L 72%; 6 giờ [38]
Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 mô phỏngÁnh sáng RhB 13,96 10-3 (98,4%; 3giờ) Nghiên cứu này 3 4 4 Ảnh hưởng của pH
Trong thực tế, nước thải chứa phẩm nhuộm dù đã qua một vài giai đoạn xử lý nhưng vẫn còn lẫn các chất gây ô nhiễm và ở nhiều giá trị pH khác nhau Do đó, sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 đã được nghiên cứu
Hình 3 37 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy RhB (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 180 phút; pH = 3÷11)
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH ở các giá trị 3; 5; 7; 9 và 11 đến hiệu suất phân hủy RhB và các điều kiện tiến hành được thể hiện ở Hình 3 37 Thấy rằng, sau 180 phút hiệu suất phân hủy RhB tăng từ 85,76% lên 91,53% ở giá trị pH = 3 và pH = 5 Sau đó tiếp tục tăng nhẹ lên 98,4% và đến 99,63% khi pH tăng từ 7 lên 9 Sau đó lại giảm khi ở môi trường kiềm mạnh pH = 11
Giải thích vai trò của pH ảnh hưởng đến quá trình quang phân hủy chất màu, theo một số tác giả là tương đối khó khăn vì có liên quan đến nhiều
yếu tố như tương tác tĩnh điện giữa bề mặt chất xúc tác, chất màu, các gốc