Hình thái của vật liệu Cu1-xMgxFe2O4 (x = 0; 0,5; 1) được xác định bằng chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) thể hiện ở Hình 3 7, cho thấy các hạt CuFe2O4 có kích thước không đồng đều bao gồm cả các hạt nhỏ khoảng (30 - 100) nm và các hạt lớn dạng tấm với kích thước khoảng (100 - 300) nm và có xu hướng kết tụ vào nhau Nhóm tác giả Arumugam đã tổng hợp
CuFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa, ảnh SEM cũng cho thấy các hạt CuFe2O4 cũng có xu hướng kết tụ mạnh vào nhau [22]
Hình 3 7 Ảnh SEM của vật liệu (a) CuFe2O4, (b) MgFe2O4 và (c) Cu0 5Mg0 5Fe2O4 ở độ phóng đại 150 000 lần
Ngoài ra, các nghiên cứu của các nhóm tác giả khác cũng cho thấy các hạt CuFe2O4 luôn bị kết tụ lại với nhau sau khi tổng hợp
[24],[61],[159],[183] Trong khi đó, các hạt MgFe2O4 đồng đều hơn, kích thước trong khoảng (30 - 40) nm (Hình 3 7b) Ảnh SEM của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 theo Hình 3 7c thấy rằng các hạt có kích thước tương đối đồng đều khoảng 30 nm Như vậy, quan sát ảnh SEM của vật liệu cho thấy kích thước hạt tương đối phù hợp với kích thước tinh thể được tính từ phổ XRD Hình thái học của spinel ferrite chứa (Cu2++Mg2+) cho thấy kích thước đồng đều hơn so với kích thước thước hạt của CuFe2O4 và MgFe2O4
3 1 3 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (BET)
Hình 3 8 mô tả đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77 K và sự phân bố kích thước mao quản của các vật liệu spinel ferrite CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0 5Mg0 5Fe2O4
Hình 3 8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và sự phân bố kích thước mao quản của vật liệu (a) CuFe2O4, (b) MgFe2O4 và (c) Cu0 5Mg0 5Fe2O4
Có thể quan sát thấy rằng, dạng đường cong hấp phụ - giải hấp phụ của cả 3 vật liệu spinel ferrite thuộc dạng IV theo phân loại của UIPAC, tuy nhiên vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 có hiện tượng trễ H1 là vật liệu có mao quản trung bình phân bố hẹp và đồng nhất [182], còn vật liệu CuFe2O4 và MgFe2O4 có hiện tượng trễ H3 là vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc xốp dạng lớp không đồng nhất [77], [220]
Các thông số về diện tích bề mặt riêng (SBET), thể tích mao quản (Vpore) và đường kích mao quản (dpore) của vật liệu được trình bày ở Bảng 3 3
Bảng 3 3 Các thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu
Theo kết quả Bảng 3 3, vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 có diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản lần lượt là 41,3 m2/g và 0,2 cm3/g là cao hơn so với vật liệu CuFe2O4 và MgFe2O4 với giá trị lần lượt là 2,79 m2/g; 0,0023 cm3/g và 7,54 m2/g; 0,0044 cm3/g Điều này có thể được lý giải dựa trên hình thái và kích thước của vật liệu, theo hình 3 7 vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 có kích thước đồng đều và nhỏ hơn so với vật liệu CuFe2O4 và MgFe2O4 Như vậy với diện tích bề mặt riêng và độ xốp cao hơn thì vật liệu spinel Cu0 5Mg0 5Fe2O4 sẽ có số lượng lớn các vị trí tâm hấp phụ mà chất bị hấp phụ có thể tiếp cận được, có thể được sử dụng như là chất hấp phụ có dung lượng hấp phụ cao
3 1 4 Tính chất từ của vật liệu
Đường cong từ trễ của vật liệu CuxMg1-xFe2O4 (x = 0; 0,5; 1) được mô tả ở Hình 3 9 Các giá trị từ độ bão hòa (Ms), từ độ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu vật liệu được thể hiện ở Bảng 3 4
Bảng 3 4 Từ độ bão hòa, từ độ dư và lực kháng từ của vật liệu
TT Vật liệu SBET (m /g)2 Vpore (cm /g)3 dpore (nm)
1 CuFe2O4 2,79 0,0023 20,01
2 Cu0 5Mg0 5Fe2O4 41,3 0,2 15,1
3 MgFe2O4 7,54 0,044 49,01
Vật liệu Ms (emu/g) Mr (emu/g) Hc (Oe)
CuFe2O4 (x = 1) 29,5 13,6 560
MgFe2O4 (x = 0) 13,1 1,6 83
Hình 3 9 (a) Đường cong từ trễ của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4, Cu0 5Mg0 5Fe2O4 và (b) hình ảnh vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 được hút bởi nam châm
Có thể quan sát thấy trên Hình 3 9, đường cong từ trễ của CuFe2O4 mang đặc điểm điển hình của vật liệu sắt từ với giá trị từ độ bão hòa, từ độ dư và lực kháng từ lần lượt là 29,5 emu/g, 13,6 emu/g và 560 Oe Giá trị từ độ bão hòa và lực kháng từ của CuFe2O4 tổng hợp được tương tự với giá trị của nhóm tác giả Shamin M là 25 emu/g và 587 Oe [122] Trong khi đó,
MgFe2O4 và Cu0 5Mg0 5Fe2O4 mang đặc điểm của vật liệu siêu thuận từ Vật liệu MgFe2O4 có từ độ bão hòa tương đối thấp là 13,1 emu/g, Japandeep và cộng sự cũng tổng hợp MgFe2O4 có giá trị từ độ bão hòa là 11,3 emu/g [81] Khi thay thế Cu2+ vào trong cấu trúc đã làm tăng đáng kể từ độ bão hòa của MgFe2O4 lên 23,1 emu/g Giá trị từ hóa này thì vật liệu có thể dễ dàng được tách ra khỏi dung dịch bằng một từ trường ngoài, sử dụng như vật liệu tái chế trong hấp phụ và xúc tác Hình 3 9b cho thấy, vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 được hút dễ dàng bởi một nam châm
3 1 5 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis
tử của vật liệu, quyết định đến các ứng dụng của chúng Để xác định giá trị của năng lượng vùng cấm (Eg), phương pháp Tauc đã được sử dụng Phương pháp Tauc đưa ra sự phụ thuộc cường độ quang vào sự chênh lệch giữa năng lượng photon và năng lượng vùng cấm theo phương trình [46]:
(αhυ)1/n = A(hυ - Eg) Trong đó:
h - hằng số Planck (6,626 10-34 Js ); υ - tần số của photon tới;
α - hệ số hấp thụ;
Eg - năng lượng vùng cấm (eV); A - độ hấp thụ;
n - hệ số phụ thuộc vào loại chuyển điện tử của chất bán dẫn, n = ½ được coi là điện tử chuyển trực tiếp (direct transition), n = 2 là điện tử chuyển gián tiếp (indirect transition)
Hình 3 10 (a) Phổ UV-Vis và (b) đồ thị Tauc của vật liệu
Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu Cu1-xMgxFe2O4 (x = 0; 0,5; 1) và đồ thị Tauc là đường cong phụ thuộc giữa (αhυ)1/n và năng lượng photon hυ để xác định năng lượng vùng cấm thể hiện ở Hình 3 10 cho thấy rằng tất cả các mẫu đều có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng trong khoảng rộng từ vùng
tử ngoại đến vùng khả kiến 200 ÷ 900 nm Theo phương pháp Tauc, năng lượng vùng cấm của CuFe2O4, Cu0 5Mg0 5Fe2O4 và MgFe2O4 được xác định lần lượt là 1,41 eV; 1,65 eV và 2,04 eV Giá trị năng lượng vùng cấm của CuFe2O4 tổng hợp được thấp hơn trong báo cáo của nhóm tác giả Gupta, khi CuFe2O4 được nung ở 700 oC trong 24 giờ (Eg = 1,55 eV) [58] và tương đương với giá trị Eg = 1,42 eV của nhóm tác giả Hafeez khi nung CuFe2O4 ở 850 oC trong 3 giờ [59] Năng lượng vùng cấm của MgFe2O4 phù hợp với các báo cáo có giá trị trong khoảng 2,0 eV - 2,2 eV [56],[96],[100] Như vậy, các mẫu vật liệu spinel ferrite đều có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng rộng từ tử ngoại đến khả kiến, do đó chúng có thể có hoạt tính quang hóa trong vùng ánh sáng khả kiến Mẫu vật liệu spinel ferrite Cu0 5Mg0 5Fe2O4 sẽ được lựa chọn để tổng hợp vật liệu tổ hợp với TiO2 ứng dụng trong xúc tác quang hóa phân hủy phẩm màu
3 1 6 Khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4
Hình 3 11 Đồ thị xác định giá trị pHpzc của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 Tính chất hấp phụ của vật liệu phụ thuộc vào tính chất bề mặt của vật liệu và điểm đẳng điện là một đại lượng đặc trưng quan trọng Kết quả xác
định điểm đẳng điện của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 được thể hiện ở Hình 3 11 Từ kết quả trên Hình 3 11, điểm đẳng điện của vật liệu
Cu0 5Mg0 5Fe2O4 được xác định là pHpzc = 6,67 Như vậy, khi vật liệu phân tán trong môi trường nước có giá trị pH nhỏ hơn điểm đẳng điện (pH < 6,67), bề mặt vật liệu tích điện tích dương do sự hấp phụ ion H+ trong dung dịch Ngược lại, khi pH > 6,67 thì bề mặt vật liệu sẽ tích điện âm Do đó, dựa vào pHpzc có thể dự đoán được khả năng hấp phụ của vật liệu đối với các ion kim loại ở giá trị pH bất kỳ
Kết luận mục 3 1:
- Đã tổng hợp thành công vật liệu spinel ferrite CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0 5Mg0 5Fe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa
- Ở nhiệt độ nung 900 oC trong 2 giờ, vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 hình thành đơn pha spinel, trong khi đó vật liệu CuFe2O4 và MgFe2O4 hình thành pha thứ 2 là Fe2O3
- Vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 có kích thước hạt trung bình khoảng 30 nm nhỏ, đồng đều hơn so với các hạt vật liệu CuFe2O4 và MgFe2O4 Đồng thời có diện tích bề mặt riêng là 41,3 m2/g lớn hơn so với vật liệu CuFe2O4 và
MgFe2O4 lần lượt là 2,79 m2/g và 7,54 m2/g
- Từ độ bão hòa của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0 5Mg0 5Fe2O4 lần lượt là 29,5 emu/g; 13,1 emu/g và 23,1 emu/g Khi thay thế Cu2+ vào cấu trúc của spinel MgFe2O4 đã làm tăng đáng kể từ độ bão hòa của MgFe2O4
- Năng lượng vùng cấm của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và
Cu0 5Mg0 5Fe2O4 lần lượt là 1,41 eV; 2,04 eV và 1,65 eV, do đó các mẫu vật liệu spinel ferrite đều có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng rộng từ tử ngoại đến khả kiến
- Điểm đẳng điện của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 được xác định là pHpzc = 6,67 Khi vật liệu phân tán trong môi trường nước có giá trị pH nhỏ hơn
điểm đẳng điện (pH < 6,67), bề mặt vật liệu tích điện tích dương do sự hấp phụ ion H+ trong dung dịch Ngược lại, khi pH > 6,67 thì bề mặt vật liệu sẽ tích điện âm
3 2 Tổng hợp vật liệu TiO2 và vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2
3 2 1 Cấu trúc và thành phần của vật liệu
Giản đồ XRD của TiO2 và vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 (ST2, tỉ lệ khối lượng spinel:TiO2 = 1,1:1) nung ở 450 oC trong 2 giờ thể hiện ở Hình 3 12
Hình 3 12 Giản đồ XRD của vật liệu TiO2 và Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 Trên giản đồ XRD của vật liệu TiO2 tổng hợp bằng phương pháp sol- gel nung ở 450 oC trong 2 giờ xuất hiện đỉnh nhiễu xạ ở các góc 2θ = 25,8o; 38,2o; 48,4o; 53,5o; 54,8o; 63,1o; 68,8o; 70,7o tương ứng với các mặt phản xạ (101), (112), (200), (105), (211), (204), (116) và (220) của pha anatas (JCPDS 01-071-1167) Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của spinel ferrite Cu0 5Mg0 5Fe2O4 (S) và TiO2 (A) cũng xuất hiện trên giản đồ XRD của vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2, cho thấy sự tổng hợp thành công của vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2
Hình 3 13 mô tả phổ FT-IR của vật liệu TiO2 và Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 (ST2) Trên phổ FT-IR đối với cả 2 mẫu vật liệu đều xuất hiện đỉnh hấp thụ ở khoảng 3400 cm-1 và 1600 cm-1 đặc trưng cho liên kết của nhóm O-H, do sự hấp thụ hơi nước và độ ẩm trên bề mặt vật liệu [118], [135] Phổ FT-IR của TiO2 xuất hiện peak ở 643 cm-1, đặc trưng cho liên kết Ti-O-Ti [136] Tất cả các dải hấp thụ của vật liệu TiO2 và
Cu0 5Mg0 5Fe2O4 (Hình 3 4) trong khoảng 385 - 650 cm-1 cũng xuất hiện trên phổ hồng ngoại của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2, chứng tỏ vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 đã được tổng hợp thành công [59]
Hình 3 13 Phổ FT-IR của vật liệu TiO2 và Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2
Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu được kiểm tra bằng phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) Kết quả thể hiện ở Hình 3 14 cho thấy rằng trên phổ EDX của vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 (ST2) xuất hiện các peak của các nguyên tố Cu, Mg, Fe, O và Ti, cho thấy sự xuất hiện của TiO2 trong thành phần của Cu0 5Mg0 5Fe2O4 Như vậy, kết quả EDX cho thấy vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 không bị lẫn các tạp chất nào khác Ngoài ra, tỷ lệ các nguyên tố Cu:Mg:Fe:Ti trong mấu vật liệu tổ hợp
Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 theo kết quả EDX là 0,5:0,53:1,89:3,75, có sự sai lệch so với tỷ lệ theo lý thuyết là 0,5:0,5:2:3 Giá trị thực nghiệm của Ti cao hơn so với lý thuyết, điều này có thể do sự bao bọc của TiO2 trên bề mặt của spinel ferrite đã che một phần tín hiệu của Fe [158]
Hình 3 14 Phổ EDX của vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 Tính chất điện tử cũng như trạng thái hóa học của các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 (ST2) được xác định bằng phổ quang điện tử tia X, kết quả thể hiện ở Hình 3 15
Hình 3 15a cho thấy có sự tồn tại các trạng thái oxi hóa của các thành phần với các đỉnh đặc trưng bao gồm Fe 2p, Mg 1s, Cu 2p, Ti 2p và O 1s Hai peak đặc trưng ở mức năng lượng liên kết 723,88 eV và 710,28 eV lần lượt tương ứng với Fe 2p1/2 và Fe 2p3/2 của Fe3+ (Hình 3 15b) [131], [147], [154] Peak ở mức năng lượng liên kết 1302,38 eV được gán cho Mg 1s (Hình 3 15c) ở trạng thái oxi hóa Mg2+ trong vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 [88], [175] Các peak đặc trưng ở 952,28 eV và 932,68 eV lần lượt được gán cho Cu 2p1/2 và Cu 2p3/2 của Cu2+ [153] Trên phổ XPS phân giải cao của Ti 2p (Hình 3 15e) có 2 peak với mức năng lượng liên kết 464,08 eV và 458,28 eV lần lượt được gán cho Ti 2p1/2 và Ti 2p3/2 của trạng thái oxi hóa Ti4+ trong
TiO2 Trên phổ XPS phân giải cao của O 1s (Hình 3 15f) xuất hiện hai đỉnh năng lượng liên kết ở 529,58 eV và 531 57 eV đặc trưng cho trạng thái O2- trong mạng tinh thể của Cu0 5Mg0 5Fe2O4; TiO2 và nguyên tử oxy trong nhóm -OH hấp thụ trên bề mặt vật liệu [87]
Hình 3 15 Phổ XPS của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 (a) phổ tổng, (b) Fe2p, (c)Mg 1s, (d) Cu 2p, (e)Ti 2p và (f) O 1s
3 2 2 Hình thái của vật liệu
Hình thái của vật liệu TiO2; Cu0 5Mg0 5Fe2O4 và Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 (ST2) được xác định bằng kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) ở cùng độ phóng đại 150 000 lần và giản đồ phân bố cỡ hạt tương ứng thể hiện ở Hình 3 16 cho thấy rằng, TiO2 có dạng hình cầu kích thước tương đối nhỏ trong khoảng 10 ÷ 20 nm và các hạt kết tụ vào nhau với bề mặt xù xì không nhẵn (Hình 3 16a) Các hạt Cu0 5Mg0 5Fe2O4 có dạng lập phương, kích thước hạt trung bình khoảng 30 nm (như bình luận ở mục 3 1 2) Ảnh SEM và TEM của vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 (Hình 3 16c và 3 16d) thể hiện hình thái lai của cả TiO2 và Cu0 5Mg0 5Fe2O4 Các hạt này có xu hướng kết tụ vào nhau có thể là do tương tác tĩnh điện cao giữa bề mặt của TiO2 và Cu0 5Mg0 5Fe2O4 Nhóm tác giả Golshan cũng đưa ra bình luận hình thái học vật liệu
CuFe2O4/TiO2 có bề mặt ngoài thô hơn nhiều so với bề mặt của CuFe2O4 và liên quan đến hiệu ứng kết tụ của các hạt TiO2 trên bề mặt các hạt CuFe2O4 [53] Kích thước hạt trung bình được tính bởi phần mềm ImageJ của TiO2, Cu0 5Mg0 5Fe2O4 và Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 lần lượt là 17,69 nm; 27,45 nm và 96,69 nm
`
Hình 3 16 Ảnh SEM và giản đồ phân bố cỡ hạt tương ứng của (a) TiO2; (b) Cu0 5Mg0 5Fe2O4; (c) Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 và (d) HR-TEM của
Áp dụng công thức Debye-Scherrer, kích thước hạt TiO2 tính theo peak (101) là 16,4 nm, tương đối phù hợp với kích thước quan sát được ở ảnh SEM Theo giản đồ XRD của vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2, kích thước hạt Cu0 5Mg0 5Fe2O4 tính theo peak (311) là 27,9 nm, tương tự như kích thước hạt của spinel ferrite Cu0 5Mg0 5Fe2O4 ban đầu (29,5 nm) Trong khi đó kích thước hạt trung bình của TiO2 tăng lên đáng kể là 40,09 nm so với kích thước hạt TiO2 ban đầu (16,4 nm) Điều này có thể là do sự hiện diện của Cu0 5Mg0 5Fe2O4 chính là vị trí tạo mầm cho sự hình thành tinh thể TiO2 có kích thước lớn hơn
3 2 3 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (BET)
Đường hấp phụ - giải hấp N2 và sự phân bố kích thước mao quản của của vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 được thể hiện ở Hình 3 15
Hình 3 17 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và sự phân bố kích thước mao quản của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2