Plasma là một hệ phức tạp, sự hỡnh thành plasma liờn quan đến nhiều yếu tố, đặc biệt đối với plasma điện húa, quỏ trỡnh điện ly nước hỡnh thành mụi trường khớ trờn bề mặt điện cực cũng như quỏ trỡnh hỡnh thành plasma trực tiếp trong dung dịch phụ thuộc vào cỏc điều kiện khỏc nhau như: điện ỏp, khoảng cỏch điện cực, nhiệt độ, độ dẫn điện, pH của dung dịch và bản chất vật liệu làm điện cực
a Điện ỏp
Năng lượng để thực hiện phản ứng điện húa và ion húa chuyển từ trạng thỏi khớ phụ thuộc vào điện ỏp Điện ỏp lớn dẫn đến cường độ điện trường lớn làm tăng thế năng và động năng của cỏc hạt mang điện trong hệ, tăng khả năng va chạm, khả năng ion húa dẫn đến tăng khả năng hỡnh thành plasma
b Khoảng cỏch điện cực
Khoảng cỏch giữa hai điện cực trong dung dịch ảnh hưởng đến giỏ trị của cường độ dũng điện Khoảng cỏch càng gần thỡ cường độ dũng điện và điện trường càng lớn, tốc độ tạo khớ càng nhiều nờn khả năng ion húa càng nhanh làm cho plasma dễ dàng xuất hiện Ngược lại, khi khoảng cỏch càng xa, điện trường và cường độ dũng điện càng nhỏ, tốc độ tạo khớ yếu dẫn đến khả năng ion húa yếu, plasma khú xuất hiện
c Nhiệt độ dung dịch
Nhiệt độ của mụi trường ảnh hưởng đến tốc độ cỏc phản ứng húa học cũng như điện húa nờn tại nhiệt độ cao tốc độ phản ứng điện húa tăng, tốc độ giải phúng khớ hydro và oxy từ phản ứng điện húa trờn cỏc điện cực tăng lờn, cựng với điện trường mạnh là điều kiện thuận lợi cho plasma xuất hiện Mặt khỏc, vỡ plasma xảy ra trong lũng dung dịch nờn nhiệt độ cú ảnh hưởng quan trọng đến khả năng khuếch tỏn cỏc sản phẩm của hệ plasma vào dung dịch
d Độ dẫn điện dung dịch
Độ dẫn điện của dung dịch ảnh hưởng đến quỏ trỡnh điện húa điện phõn nước, nờn độ dẫn điện càng cao, quỏ trỡnh điện phõn nước diễn ra càng nhanh, lượng khớ trờn bề mặt điện cực được tạo ra càng nhiều, càng dễ tạo plasma
e pH của dung dịch
Giỏ trị pH của dung dịch liờn quan đến nồng độ H+ và OH-, ở giỏ trị pH thấp, nồng độ H+ tăng cao, ngược lại giỏ trị pH cao thỡ nồng độ H+ thấp Khi pH thay đổi, tớnh chất lớp kộp thay đổi, ảnh hưởng đến quỏ trỡnh điện phõn nước, từ đú làm thay đổi khả năng hỡnh thành plasma Một nguyờn nhõn khỏc nữa khi pH thay đổi cũng dẫn đến độ dẫn điện trong dung dịch thay đổi Trong mụi trường axớt do ion H+ chiếm ưu thế và cú kớch thước nhỏ nờn độ linh động của ion H+ lớn dẫn đến độ dẫn điện trong dung dịch axớt lớn Ngược lại trong mụi trường kiềm, ion OH- kớch thước lớn nờn linh độ linh động ion nhỏ dẫn đến độ dẫn điện thấp Như vậy, pH của dung dịch cú mối liờn quan mật thiết đến độ dẫn điện trong dung dịch vỡ vậy ảnh hưởng quan trọng đến quỏ trỡnh phản ứng điện húa cũng như sự hỡnh thành plasma trờn điện cực
f Vật liệu điện cực
Vật liệu điện cực ảnh hưởng đến quỏ thế hydro trong quỏ trỡnh điện phõn nước cũng như quỏ trỡnh hũa tan anot của điện cực Độ trơ về mặt húa học, khả năng oxớt húa và thụ động bề mặt khỏc nhau sẽ ảnh hưởng đến quỏ trỡnh điện phõn nước từ đú ảnh hưởng đến quỏ trỡnh giải phúng khớ trờn điện cực, dẫn đến quỏ trỡnh ion húa khớ và khả năng tạo plasma trờn mỗi loại vật liệu làm điện cực là khỏc nhau Quỏ trỡnh hũa tan điện cực anot cao nờn khả năng giải phúng khớ và tạo mụi trường khớ sẽ giảm và do đú khả năng ion húa khớ giảm xuống Từ đú, khả năng hỡnh thành plasma bị thay đổi trờn mỗi loại vật liệu làm điện cực Điện cực volfram được dựng nhiều trong lĩnh vực điện húa do khả năng trơ về mặt húa học [12], điện cực đồng được dựng trong nhiều
lĩnh vực, đặc biệt trong lĩnh vực xử lý mụi trường khi tạo ra cỏc hạt nano cú khả năng phõn hủy chất ụ nhiễm [50] Điện cực sắt là nguyờn liệu cú giỏ thành thấp, đõy cũng là vật liệu cú nhiều đúng gúp trong quỏ trỡnh phõn hủy cỏc chất hữu cơ ụ nhiễm bằng phản ứng Fenton [79], [122]
1 2 3 Sự hỡnh thành gốc tự do trong plasma điện húa
Quỏ trỡnh phúng điện trờn điện cực tạo plasma trong lũng chất lỏng cú thể được phõn chia thành hai loại chớnh: cỏc phản ứng đồng thể trong pha khớ và cỏc phản ứng dị thể bao gồm tương tỏc của plasma với bề mặt chất lỏng tiếp xỳc với pha khớ, quỏ trỡnh hỡnh thành cỏc tỏc nhõn hoạt động do plasma sinh ra theo cỏc cơ chế dưới đõy
Quỏ trỡnh hỡnh thành gốc tự do H•, O•, OH•: Thực hiện phản ứng điện ỏp cao trong mụi trường nước cú quỏ trỡnh hỡnh thành plasma, sẽ hỡnh thành cỏc ion như H+, H3O+, O+ , H- , O-, OH- [89], cỏc phõn tử hoạt động như H2, O2, H2O2 [53], [83] và quan trọng nhất là cỏc gốc tự do hoạt động H•, O•, OH• [99], phỏt xạ tia UV [23] Gốc tự do OH• là một trong những tỏc nhõn oxi húa mạnh nhưng cú thời gian sống ngắn Giỏ trị thế oxi húa của gốc OH• lờn tới 2,80 V (Bảng 1 4) [65] Gốc tự do OH• được hỡnh thành qua một số cơ chế, trong đú cơ chế hỡnh thành chớnh là sự phõn li của nước trong vựng plasma
Phõn li nước: H2O + e- H• + OH• + e- (1 60) Ion húa : H2O + e- H2O+ + 2e-
H2O+ + H2O2 H3O+ + OH•
(1 61) (1 62) Kớch thớch quay và dao động:
H2O + e H2O* + e H2O* + H2O H2O + H• + OH•
H2O* + H2O H2 + O• + H2O H2O* + H2O 2H• + O• + H2O
(1 63) (1 64) (1 65) (1 66) Sự phỏt xạ của tia UV khi xảy ra plasma cũng gúp phần gõy đứt liờn kết
O-O dẫn đến sự hỡnh thành OH• theo phản ứng:
H2O2 + hv 2OH• (1 67) Bảng 1 4 Thế oxi húa của một số tỏc nhõn oxi húa mạnh
Quỏ trỡnh hỡnh thành H2O2: H2O2 là một trong những tỏc nhõn oxi húa được hỡnh thành trong quỏ trỡnh tạo plasma trong dung dịch và cú thể được hỡnh thành theo cỏc phản ứng sau:
OH• + OH• H2O2 2H2O H2O2 + H2
(1 68) (1 69)