Việc hỡnh thành cỏc tỏc nhõn oxi húa đối với một hệ plasma cú cụng suất nhất định nằm trong một giỏ trị giới hạn Sự hỡnh thành gốc tự do OH• và tỏc nhõn H2O2 trong cựng một điều kiện là như nhau Vỡ vậy, khi nồng độ 2,4-D và 2,4,5-T thay đổi tăng hoặc giảm, tỷ lệ cỏc tỏc nhõn oxi húa để phõn huỷ hợp chất 2,4-D, 2,4,5-T cũng tăng lờn hoặc giảm xuống, do đú dẫn đến hiệu suất phõn huỷ thay đổi theo Kết quả thớ nghiệm hiệu suất phõn hủy 2,4-D, 2,4,5-T trong dung dịch sau khi phúng điện được trỡnh bày trong Bảng 3 9
Bảng 3 9 Hiệu suất phõn hủy 2,4-D, 2,4,5-T trờn điện cực sắt phụ thuộc vào nồng độ ban đầu ở V=5kV, h=300 mm, T=30 oC, t=60 phỳt
Từ kết quả phõn tớch nồng độ 2,4-D và 2,4,5-T trong dung dịch cho thấy nồng độ 2,4-D ban đầu đo được trong dung dịch cú giỏ trị 14,90, 29,89 và 50,14 mg/L, nồng độ 2,4-D tương ứng đo được sau khi xử lý bằng plasma
C0 2,4-D (mg/L) 14,90 29,89 50,14 Ct 2,4-D (mg/L) 2,90 9,82 24,08 H(%) 80,54 67,15 59,95 C0 2,4,5-T (mg/L) 15,10 30,22 50,20 Ct 2,4,5-T (mg/L) 5,21 14,61 30,39 H(%) 65,50 51,65 39,46 H i ệ u s u ấ t p h õ n h ủ y (%)
trong thời gian 60 phỳt là 2,90, 9,82, 24,08 mg/L Do đú, hiệu suất phõn hủy 2,4-D đạt được lần lượt là 80,54 %, 67,15 %, 59,95 % (Hỡnh 3 16), trong khi đú hiệu suất phõn huỷ 2,4,5-T đạt được ở nồng độ 15,10, 30,22 và 50,20 mg/L tương ứng là 65,50 %, 51,65 % và 39,46 % Kết quả nghiờn cứu của tỏc giả Hồ Quốc Phong và cộng sự cũng chỉ ra rằng khi tăng nồng độ ban đầu đối với hoạt chất quinalphos thỡ hiệu suất xử lý giảm dần [13] Như vậy, cú thể thấy nồng độ ban đầu của hợp chất ụ nhiễm 2,4-D, 2,4,5-T trong dung dịch ảnh hưởng đến hiệu suất phõn huỷ, khi nồng độ ban đầu cao dẫn đến hiệu suất phõn huỷ giảm Nghiờn cứu sự ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ảnh hưởng đến hiệu suất phõn hủy chất ụ nhiễm 2,4-D, 2,4,5-T để từ đú cú thể xỏc định và tớnh toỏn thời gian cần thiết trong quỏ trỡnh xử lý chất nhiễm ở những nồng độ khỏc nhau trong thực tiễn
100 2,4-D 2,4,5-T 80 80 54 60 40 20 0 65 50 67 15 51 65 59 95 39 46 15 30 50 Nồng độ (mg/L)
Hỡnh 3 17 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T trờn điện cực sắt ở V=5kV, h=300 mm, T=30 oC, t=60 phỳt
3 3 4 Ảnh hưởng của lưu lượng thổi khụng khớ
Quỏ trỡnh phúng điện plasma kốm theo thổi khụng khớ qua dung dịch với lưu lượng từ 0 ữ 700 mL/phỳt làm tăng hiệu suất quỏ trỡnh phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T, kết quả thớ nghiệm với thời gian 60 phỳt bảng 3 9 chỉ ra rằng ở nồng độ 30 mg/L với 2,4-D và 2,4,5-T hiệu suất xử lý khi khụng thổi khụng khớ qua dung dịch đạt lần lượt là 67,15 % và 51,65 % sau thời gian 60 phỳt xử lý
(Hỡnh 3 18) Khi thổi khụng khớ qua dung dịch với lưu lượng 100, 300, 500 mL/phỳt thỡ hiệu suất xử lý 2,4-D tăng dần theo lưu lượng thổi khớ và đạt 82,27 %, 86,45 %, 89,19 % Tương tự, với 2,4,5-T hiệu suất xử lý đạt
68,60 %, 77,33 %, 85,27 % Tuy nhiờn với lưu lượng 700 mL, hiệu suất phõn hủy cú xu hướng giảm, đối với 2,4-D đạt 89,02 %, đối với 2,4,5-T đạt được thấp hơn 85,21 % Nguyờn nhõn của hiện tượng thay đổi hiệu suất phõn hủy khi thổi khụng khớ qua dung dịch là do khụng khớ đi qua tiếp xỳc với plasma gúp phần hỡnh thành ozon xỳc tỏc cho quỏ trỡnh hỡnh thành gốc tự do OH• Bờn cạnh đú nú cũng tạo với electron gốc tự do superoxit (•O2-) dẫn đến sự hỡnh thành H2O2 và cuối cựng H2O2 được chuyển húa thành gốc tự do OH• theo phương trỡnh (1 72), (1 73), (1 74) Do khả năng tạo ra gốc tự do OH• tăng dẫn đến hiệu quả quỏ trỡnh oxi húa tăng và do đú hiệu suất phỏ huỷ cỏc chất ụ nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T tăng lờn
Bảng 3 10 Hiệu suất phõn hủy 2,4-D, 2,4,5-T trờn điện cực sắt phụ thuộc vào lưu lượng thổi khớ ở V=5kV, h=300 mm, T=30 oC, EC=38,8 àS/cm, t=60 phỳt
Một cơ chế khỏc nữa là quỏ trỡnh thổi khụng khớ qua dung dịch đó cung cấp thờm oxi cho cỏc hạt nano sắt húa trị khụng Cỏc hạt nano sắt này tồn tại trong dung dịch sẽ gúp phần xỳc tỏc cho quỏ trỡnh hỡnh thành gốc tự do OH• theo phương trỡnh (1 77) đến phương trỡnh (1 81) Ngoài ra, theo tỏc giả Zhang Y và cộng sự [127], sự cú mặt của oxi cũng gúp phần hỡnh thành với cỏc hợp chất phõn hủy trung gian để hỡnh thành cỏc endoperoxyalkylperoxyl
Nồng độ tại thời gian t C0 Ct
Lưu lượng khớ (mL/phỳt) 0 100 300 500 700
2,4-D (mg/L) 29,89 9,82 5,30 4,05 3,23 3,28
H(%) 67,15 82,27 86,45 89,19 89,02
2,4,5-T (mg/L) 30,22 14,61 9,49 6,85 4,45 4,47
dẫn đến sự mở vũng hợp chất hữu cơ xảy ra Vỡ vậy, khi cú sự thổi khụng khớ qua dung dịch, hiệu suất xử lý chất ụ nhiễm được tăng cao Tuy nhiờn, khi thổi oxi khụng khớ với lưu lượng 700 mL/phỳt, nồng độ oxi bóo hũa khụng tăng thờm nữa, nồng độ ozon bị giảm xuống làm hiệu suất xử lý cú xu hướng giảm Như vậy cú thể thấy lưu lượng thổi khụng khớ cho mụ hỡnh nằm trong khoảng 500 mL/phỳt Quỏ trỡnh thổi khớ qua dung dịch cũng làm tăng giỏ trị độ dẫn điện của dung dịch do nitơ trong khụng khớ bị oxi húa thành NO2- và NO3- làm giảm giỏ trị pH của dung dịch theo nghiờn cứu của tỏc giả Pinart J và cộng sự [82] Kết quả thớ nghiệm cho thấy độ dẫn điện tăng từ 38,8 μS/cm của dung dịch 2,4-D tăng lờn 205,7 μS/cm sau thời gian 60 phỳt, trong khi nếu khụng thổi khụng khớ qua dung dịch, độ dẫn điện của dung dịch chỉ đạt 93,6 μS/cm Tương tự đối với dung dịch 2,4,5-T, độ dẫn điện tăng từ 38,5 μS/cm lờn 362,4 μS/cm, trong khi nếu khụng thổi khụng khớ độ dẫn điện chỉ đạt được là 120,6 μS/cm Khảo sỏt quỏ trỡnh thổi khụng khớ với lưu lượng 500 mL/phỳt ở thời gian 120 phỳt Kết quả cho thấy 2,4-D và 2,4,5-T bị phõn hủy hoàn toàn, phõn tớch lượng vết 2,4-D và 2,4,5-T bằng kỹ thuật GC-MS khụng phỏt hiện được sự tồn tại 2,4-D, 2,4,5-T trong dung dịch Hiệu suất phõn hủy đạt được 99,98 % đối với 2,4-D và đạt được 99,83 % đối với 2,4,5-T
100 2,4,5-T 2,4-D 80 60 40 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Lưu lượng (mL/phỳt)
Hỡnh 3 18 Ảnh hưởng của lưu lượng khớ đến hiệu suất phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T trờn điện cực sắt ở V=5kV, h=300 mm, T=30 oC, EC=38,8 àS/cm, t=60 phỳt
3 3 5 Ảnh hưởng của cỏc yếu tố hỡnh thành plasma
a Ảnh hưởng của điện ỏp
Sử dụng kỹ thuật điện một chiều cao ỏp với sự xuất hiện của plasma trờn điện cực để xử lý hợp chất 2,4-D, 2,4,5-T cho thấy hiệu suất phõn huỷ chất ụ nhiễm phụ thuộc vào điện ỏp đặt vào Kết quả nghiờn cứu trong bảng 3 11 chỉ ra rằng hiệu suất phõn huỷ đạt được đối với dung dịch 2,4-D là 25,85 %, 50,35 %, 67,13 %, 73,89 %, 84,54 %, 93,57 %, tương ứng với điện ỏp đặt vào lần lượt theo thứ tự là 2, 4, 5, 6, 8, 10 kV Tương tự như kết quả hiệu suất phõn hủy của 2,4-D, hiệu suất phõn huỷ đối với 2,4,5-T cũng đạt được lần lượt là 20,96 %, 41,71 %, 51,62 %, 63,54 %, 78,50 %, 88,68 % Như vậy cú thể thấy khi điện ỏp tăng, hiệu suất quỏ trỡnh phõn hủy chất nhiễm tăng lờn
Nguyờn nhõn hiệu suất phõn huỷ chất nhiễm tăng là do điện ỏp tăng dẫn đến cường độ điện trường mạnh, khả năng ion húa và hỡnh thành plasma sớm, vựng diện tớch plasma tạo thành lớn Ngoài ra, khi tăng giỏ trị điện ỏp hàm lượng cỏc gốc tự do hoạt động OH• hỡnh thành nhiều hơn theo tỏc giả Sun B và cộng sự [99] và tương tự, hàm lượng tỏc nhõn H2O2 cũng tăng lờn theo tỏc giả Stara Z và cộng sự [104] Do vậy, hiệu suất xử lý 2,4-D, 2,4,5-T tăng theo điện ỏp (Hỡnh 3 19) Tuy nhiờn khi điện ỏp tăng cao trờn 5 kV, plasma xuất hiện và vựng plasma bựng phỏt mạnh nờn thớ nghiệm lựa chọn điện ỏp nghiờn cứu là 5 kV để đảm bảo khảo sỏt được cỏc yếu tố ảnh hưởng theo thời gian
Bảng 3 11 Hiệu suất phõn hủy 2,4-D, 2,4,5-T trờn điện cực sắt phụ thuộc vào điện ỏp ở h=300 mm, T=30 oC, EC=38,8 àS/cm, t=60 phỳt
Nồng độ tại thời gian t C0 Ct
Điện ỏp (kV) 2 4 5 6 8 10
2,4-D (mg/L) 30,33 22,49 15,06 9,97 7,92 4,69 1,95
H(%) 25,85 50,35 67,13 73,89 84,54 93,57
2,4,5-T (mg/L) 29,68 23,46 17,30 14,36 10,82 6,38 3,36
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 2,4-D 2,4,5-T 2 4 6 8 10 Điện ỏp (kV)
Hỡnh 3 19 Ảnh hưởng của điện ỏp đến hiệu suất phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T trờn điện cực sắt ở h=300 mm, T=30 oC, EC=38,8 àS/cm, t= 60 phỳt
b Ảnh hưởng của nhiệt độ
Quỏ trỡnh khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phõn hủy 2,4-D, 2,4,5-T cho thấy nhiệt độ cú ảnh hưởng đến hiệu suất phõn hủy chất nhiễm Nguyờn nhõn là do khi nhiệt độ thay đổi, quỏ trỡnh hỡnh thành plasma cũng bị thay đổi theo, từ đú ảnh hưởng đến sự hỡnh thành cỏc tỏc nhõn hoạt động như gốc tự do OH•, tỏc nhõn H2O2, hạt nano… Mặt khỏc theo tỏc giả Jiang B và cộng sự [51] thỡ khi nhiệt độ tăng dẫn đến hằng số tốc độ phản ứng tăng, do đú gốc tự do OH• nhanh chúng phản ứng với H• theo phản ứng:
OH• + H• → H2O (3 15)
Hoặc phản ứng với cỏc hợp chất xung quanh cú mật độ lớn như H2O làm giảm khả năng phõn hủy chất nhiễm Tuy nhiờn, do nhiệt độ là yếu tố quyết định đến thời gian hỡnh thành plasma nờn khi nhiệt độ cao plasma xảy ra sớm, diện tớch plasma hỡnh thành lớn dẫn đến khả năng oxi húa chất hữu cơ tăng Do đú, hiệu suất phõn hủy 2,4-D, 2,4,5-T tăng theo nhiệt độ Ngoài ra, nhiệt độ tăng cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng điện húa hũa tan kim loại trờn điện cực anot, cỏc ion kim loại này sau đú cũng gúp phần làm tăng thờm sự hỡnh thành gốc tự do OH• Kết quả nghiờn cứu trong bảng 3 12 cho thấy khi nhiệt độ tăng hiệu suất phõn hủy 2,4-D, 2,4,5-T tăng lờn
Bảng 3 12 Hiệu suất phõn hủy 2,4-D, 2,4,5-T trờn điện cực sắt phụ thuộc vào nhiệt độ ở V=5kV, h=300 mm, EC=38,8 àS/cm, t = 60 phỳt
Kết quả từ đồ thị hỡnh 3 20 cho thấy tại 20 oC, hiệu suất phõn huỷ đối với 2,4-D và 2,4,5-T đạt lần lượt là 43,98 %, 32,79 % Khi nhiệt độ tăng lờn 30 oC hiệu suất phõn huỷ tiếp tục tăng lờn với 2,4-D, 2,4,5-T theo thứ tự lần lượt là 67,13 %, 51,61 % Nhiệt độ tăng lờn 40 oC hiệu suất phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T đạt được lần lượt là 79,89 %, 64,80 % Tiếp tục tăng nhiệt độ tới 50 oC thỡ hiệu suất phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T tăng theo và đạt giỏ trị là 90,18 % và 72,52 % Như vậy, khi tăng nhiệt độ của dung dịch xử lý, hiệu suất phõn hủy chất nhiễm tăng lờn Tuy nhiờn, hiệu suất phõn hủy chất nhiễm cú xu hướng tăng chậm dần khi tăng nhiệt độ lờn cao hơn Mặc dự vậy, nhiệt độ được lựa chọn khi nghiờn cứu là 30 oC cho phự hợp với điều kiện mụi trường xử lý trong thực tế mà khụng cần tốn thờm năng lượng để tăng nhiệt độ dung dịch
90 2,4-D 2,4,5-T 80 70 60 50 40 30 20 25 30 35 40 45 50 Nhiệt độ (oC)
Hỡnh 3 20 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T trờn điện cực sắt ở V=5kV, h=300 mm, EC=38,8 àS/cm, t = 60 phỳt
Nồng độ tại thời gian t C0 Ct
o Nhiệt độ ( C) 20 30 40 50 2,4-D (mg/L) 30,24 16,94 9,94 6,08 2,97 H(%) 43,98 67,13 79,89 90,18 2,4,5-T (mg/L) 29,55 19,86 14,30 10,40 8,12 H(%) 32,79 51,61 64,80 72,52 H i ệ u s u ấ t x ử l ý (%)
c Ảnh hưởng của khoảng cỏch điện cực
Hỡnh 3 21 mụ tả ảnh hưởng của khoảng cỏch đến sự phõn huỷ hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T, kết quả nghiờn cứu cho thấy khi phúng điện tại điện ỏp 5 kV, sau thời gian 60 phỳt, hiệu suất phõn huỷ của 2,4-D giảm dần và đạt giỏ trị lần lượt là 75,92 %, 67,17 %, 53,22 %, 41,38 %, 26,83 % Tương tự như hợp chất 2,4-D, hiệu suất phõn huỷ của 2,4,5-T đạt được ở cựng điều kiện là 63,55 %, 51,63 %, 42,74 %, 29,34 % và 12,81 % tương ứng với khoảng cỏch giữa hai điện cực tăng dần từ 250, 300, 350, 400 và 500 mm
Bảng 3 13 Hiệu suất phõn hủy 2,4-D, 2,4,5-T trờn điện cực sắt phụ thuộc vào khoảng cỏch ở V=5 kV, T=30 oC, EC=38,8 àS/cm, t=60 phỳt
Từ đồ thị Hỡnh 3 21 cú thể thấy khoảng cỏch giữa hai điện cực càng lớn thỡ hiệu suất phõn huỷ 2,4-D; 2,4,5-T càng giảm Nguyờn nhõn dẫn đến sự phõn huỷ giảm cú thể do khoảng cỏch giữa hai điện cực tăng dẫn đến điện trường giảm theo cụng thức E = U
d (V/cm), điện trường giảm dẫn đến động năng của electron trong dung dịch giảm, quỏ trỡnh va chạm và ion húa giữa cỏc phõn tử giảm Từ những lý do trờn mà quỏ trỡnh hỡnh thành plasma diễn ra chậm hơn, diện tớch vựng plasma tạo thành nhỏ hơn dẫn đến khả năng hỡnh thành gốc tự do OH• và H2O2 giảm xuống Kết quả nghiờn cứu của tỏc giả ELTayeb A và cộng sự [38] cũng cho thấy hiệu quả phõn hủy chất ụ nhiễm phụ thuộc vào khoảng cỏch giữa hai điện cực Do đú, hiệu suất phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T giảm khi khoảng cỏch giữa hai điện cực tăng lờn
Nồng độ tại thời gian t C0 Ct
Khoảng cỏch (mm) 250 300 350 400 500
2,4-D (mg/L) 29,82 7,18 9,79 13,95 17,48 21,82
H(%) 75,92 67,17 53,22 41,38 26,83
2,4,5-T (mg/L) 30,37 11,07 14,69 17,39 21,46 26,48
80 2,4-D 70 60 50 40 30 20 10 2,4,5-T 200 250 300 350 400 450 500 550 Khoảng cỏch điện cực (mm)
Hỡnh 3 21 Ảnh hưởng của khoảng cỏch điện cực đến hiệu suất phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T trờn điện cực sắt ở V=5 kV, T=30 oC, EC=38,8 àS/cm, t=60 phỳt
3 3 6 Ảnh hưởng của tớnh chất dung dịch
a Ảnh hưởng của pH trong dung dịch
Giỏ trị pH cú ảnh hưởng đến sự hỡnh thành của plasma điện húa trong suốt quỏ trỡnh phúng điện, ảnh hưởng đến độ dẫn điện trong dung dịch, giỏ trị pH cũng ảnh hưởng đến tốc độ tỏi kết hợp giữa gốc tự do OH• và ion H+
trong trong dung dịch làm giảm hàm lượng gốc tự do OH• theo nghiờn cứu của tỏc giả Lukes P và cộng sự [67] thụng qua phương trỡnh phản ứng:
OH•+ H+ + e- H2O (3 16) Bảng 3 14 Hiệu suất phõn hủy 2,4-D, 2,4,5-T trờn điện cực sắt phụ thuộc
vào pH ở V=5 kV, h=300 mm, T=30 oC, t=60 phỳt
Ngoài ra gốc tự do OH• là tỏc nhõn oxi húa electrophin cú thể chuyển húa nhanh sang dạng O- trong mụi trường kiềm mạnh theo nghiờn cứu của tỏc giả Jiang B và cộng sự [51] Do đú, pH ảnh hưởng đến hiệu suất phõn huỷ
Nồng độ tại thời gian t C0 Ct
pH 3 4 6 8 9 11 2,4-D (mg/L) 29,57 15,38 14,42 9,71 8,95 12,11 14,26 H(%) 47,99 51,23 67,16 69,74 59,05 51,77 2,4,5-T (mg/L) 29,78 19,49 18,34 14,39 13,65 16,31 18,80 H(%) 34,55 38,41 51,68 54,16 45,23 36,87 H i ệ u s u ấ t p h õ n h ủ y (%)
chất hữu cơ ụ nhiễm Điều chỉnh giỏ trị pH axớt của dung dịch với axớt H2SO4 Đối với pH kiềm điều chỉnh bằng dung dịch bazo NaOH Kết quả nghiờn cứu trờn dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T tại giỏ trị pH = 6 cho thấy hiệu suất phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T sau thời gian xử lý 60 phỳt đạt được giỏ trị lần lượt là 67,16 %,