a Ảnh hưởng của pH trong dung dịch
Giỏ trị pH cú ảnh hưởng đến sự hỡnh thành của plasma điện húa trong suốt quỏ trỡnh phúng điện, ảnh hưởng đến độ dẫn điện trong dung dịch, giỏ trị pH cũng ảnh hưởng đến tốc độ tỏi kết hợp giữa gốc tự do OH• và ion H+
trong trong dung dịch làm giảm hàm lượng gốc tự do OH• theo nghiờn cứu của tỏc giả Lukes P và cộng sự [67] thụng qua phương trỡnh phản ứng:
OH•+ H+ + e- H2O (3 16) Bảng 3 14 Hiệu suất phõn hủy 2,4-D, 2,4,5-T trờn điện cực sắt phụ thuộc
vào pH ở V=5 kV, h=300 mm, T=30 oC, t=60 phỳt
Ngoài ra gốc tự do OH• là tỏc nhõn oxi húa electrophin cú thể chuyển húa nhanh sang dạng O- trong mụi trường kiềm mạnh theo nghiờn cứu của tỏc giả Jiang B và cộng sự [51] Do đú, pH ảnh hưởng đến hiệu suất phõn huỷ
Nồng độ tại thời gian t C0 Ct
pH 3 4 6 8 9 11 2,4-D (mg/L) 29,57 15,38 14,42 9,71 8,95 12,11 14,26 H(%) 47,99 51,23 67,16 69,74 59,05 51,77 2,4,5-T (mg/L) 29,78 19,49 18,34 14,39 13,65 16,31 18,80 H(%) 34,55 38,41 51,68 54,16 45,23 36,87 H i ệ u s u ấ t p h õ n h ủ y (%)
chất hữu cơ ụ nhiễm Điều chỉnh giỏ trị pH axớt của dung dịch với axớt H2SO4 Đối với pH kiềm điều chỉnh bằng dung dịch bazo NaOH Kết quả nghiờn cứu trờn dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T tại giỏ trị pH = 6 cho thấy hiệu suất phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T sau thời gian xử lý 60 phỳt đạt được giỏ trị lần lượt là 67,16 %, 51,68 % trong khi đú tại giỏ trị pH = 3 hiệu suất phõn huỷ 2,4-D và 2,4,5-T đạt được hiệu suất thấp hơn lần lượt là 47,99 %, 34,55 % Tại pH = 11, dung dịch cú tớnh bazo hiệu suất phõn huỷ 2,4-D và 2,4,5-T đạt được lần lượt là 51,77 % và 36,87 % (Bảng 3 14) 80 2,4-D 75 70 65 60 55 50 45 40 35 2,4,5-T 2 4 6 8 10 12 pH
Hỡnh 3 22 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T trờn điện cực sắt ở V=5 kV, h=300 mm, T=30 oC, t=60 phỳt
Từ kết quả nghiờn cứu trờn cú thể thấy rằng giỏ trị pH quỏ cao hoặc quỏ thấp đều ảnh hưởng đến hiệu quả phõn huỷ chất ụ nhiễm 2,4-D, 2,4,5-T Giỏ trị pH kiềm cú hiệu suất phõn huỷ cao hơn so với giỏ trị pH axớt Giỏ trị pH phự hợp cho sự phõn huỷ 2,4-D và 2,4,5-T nằm trong khoảng pH từ 5ữ9, trong đú giỏ trị ở pH = 6 là giỏ trị pH của dung dịch chất nhiễm 2,4-D, 2,4,5-T ở nồng độ 30 mg/L (Hỡnh 3 22) Quỏ trỡnh xử lý 2,4-D, 2,4,5-T lựa chọn giỏ trị pH = 6 mà khụng cần sử dụng thờm húa chất cho quỏ trỡnh điều chỉnh pH cũng như tăng khả năng hỡnh thành plasma và gốc tự do OH• trong dung dịch
b Ảnh hưởng của độ dẫn điện
Dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T ban đầu được pha ở nồng độ 30 mg/L cú độ
dẫn điện tương ứng cho từng chất ở 25 oC là 38,8 μS/cm và 38,5 μS/cm Nghiờn cứu ảnh hưởng của độ dẫn điện trong dung dịch được thực hiện với dung dịch 2,4-D hoặc 2,4,5-T bằng cỏch điều chỉnh với dung dịch muối NaCl Khoảng độ dẫn điện nghiờn cứu được lựa chọn phự hợp với độ dẫn điện của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T thường gặp trong thực tế xử lý Kết quả nghiờn cứu cho thấy ở độ dẫn điện ban đầu khi chưa thờm dung dịch muối NaCl, hiệu suất phõn huỷ đạt giỏ trị cao nhất, hiệu suất phõn hủy sau 60 phỳt đối với 2,4-D đạt được là 67,19 %, đối với 2,4,5-T đạt được là 51,67 % Khi tăng độ dẫn điện của dung dịch bằng muối NaCl lờn 300 μS/cm hiệu suất phõn huỷ giảm và chỉ đạt 47,83 % và 43,13 % Tiếp tục tăng độ dẫn điện của dung dịch lờn 600 μS/cm hiệu suất phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T giảm xuống tương ứng cũn 39,23 % và 35,94 % Khi độ dẫn điện tăng lờn 800 μS/cm, hiệu suất phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T tiếp tục giảm và đạt giỏ trị lần lượt là 35,97 % và 31,52 % Độ dẫn điện tăng lờn tới 900 μS/cm thỡ hiệu suất phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T giảm xuống cũn 32,64 % và 27,61 % (Bảng 3 15) Kết quả thớ nghiệm cho thấy hiệu suất phõn hủy đạt được phự hợp với kết quả nghiờn cứu của tỏc giả Sunka P và cộng sự [101], khi độ dẫn điện tăng, cường độ vạch phổ của gốc tự do OH• giảm, điều này đồng nghĩa với việc hàm lượng gốc tự do OH• giảm
Từ cỏc kết quả phõn tớch trờn cho thấy, mặc dự độ dẫn điện tăng, plasma xuất hiện sớm nhưng hiệu suất phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T lại giảm xuống Nguyờn nhõn giảm hiệu suất phõn huỷ là do hiệu ứng dập tắt gốc tự do OH• của anion Cl- cú trong muối dẫn đến giảm hiệu suất phõn huỷ đối với 2,4-D và 2,4,5-T Hiệu ứng dập tắt được hỡnh thành theo cơ chế sau:
OH• + Cl- Cl• + OH- Cl• + Cl• Cl2 Cl2 + H2O HCl + HClO
HClO + H2O2 Cl- + O2 + H+ + H2O
(3 17) (3 18) (3 19) (3 20)
Bảng 3 15 Hiệu suất phõn hủy 2,4-D, 2,4,5-T trờn điện cực sắt phụ thuộc vào độ dẫn điện ở V=5 kV, h=300 mm, T=30 oC, t=60 phỳt
Phõn tử 2,4,5-T cú nhiều nguyờn tử Cl trong vũng thơm hơn so với phõn tử 2,4-D dẫn đến 2,4,5-T cú độ bền vững hơn về mặt húa học, bờn cạnh đú khi phõn huỷ hàm lượng Cl- được tạo thành trong dung dịch nhiều hơn nờn khả năng dập tắt gốc gốc tự do OH• lớn hơn Do đú, hiệu suất phõn huỷ đối với 2,4,5-T luụn cú giỏ trị thấp hơn so với 2,4-D trong cựng điều kiện (Hỡnh 3 23)
70 60 50 51 67 67 19 43 13 47 83 2,4,5-T 2,4-D 40 35 94 39 23 35 97 30 20 10 0 31 52 27 61 32 64 38 300 600 800 900 éộ dẫn diện (àS/cm)
Hỡnh 3 23 Ảnh hưởng của độ dẫn điện đến hiệu suất phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T trờn điện cực sắt ở V=5 kV, h=300 mm, C=30 mg/L, T=30 oC, t=60 phỳt
3 3 7 Sự thay đổi độ dẫn điện của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý
Như đó biết ở trờn, dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T ở nồng độ 30 mg/L cú độ dẫn điện khi chưa phúng điện tạo plasma lần lượt là 38,8 àS/cm và 38,5 àS/cm Đo độ dẫn điện sau khi phúng điện tạo plasma phõn hủy 2,4-D và 2,4,5-T trong dung dịch cho thấy quỏ trỡnh phõn huỷ chất hữu cơ xảy ra đó làm thay đổi độ dẫn điện, nguyờn nhõn sự thay đổi độ dẫn điện bờn cạnh sự
Nồng độ tại thời gian t C0 Ct
EC (àS/cm) 38 300 600 800 900 2,4-D (mg/L) 29,75 9,76 15,52 18,08 19,05 20,04 H(%) 67,19 47,83 39,23 35,97 32,64 2,4,5-T (mg/L) 29,63 14,32 16,85 18,98 20,29 21,45 H(%) 51,67 43,13 35,94 31,52 27,61 Hi ệ u su ấ t phõn h ủ y (%)
hỡnh thành ion H+ do quỏ trỡnh plasma tạo ra cũn cú sự hỡnh thành của cỏc axớt hữu cơ và anion Cl- Do vậy, sự thay đổi độ dẫn điện cũng phản ỏnh mức độ phõn huỷ của 2,4-D và 2,4,5-T, đồng thời kết quả phõn tớch cũng chỉ ra độ dẫn điện của dung dịch xử lý 2,4-D thấp hơn của 2,4,5-T Lý do của hiện tượng này cú thể là do hàm lượng anion Cl- trong dung dịch xử lý 2,4,5-T lớn hơn trong dung dịch 2,4-D sau khi xử lý nờn độ dẫn điện khi phõn hủy dung dịch 2,4,5-T lớn hơn (Hỡnh 3 24) Kết quả này cũng giải thớch hiệu ứng dập tắt gốc tự do OH• bởi anion Cl- trong dung dịch 2,4,5-T xảy ra lớn hơn nờn hiệu suất phõn huỷ 2,4,5-T đạt được thấp hơn so với hiệu suất phõn hủy của 2,4-D
160 2,4-D 2,4,5-T 140 120 100 80 60 40 20 0 20 40 60 80 100 120 Thời gian (phỳt)
Hỡnh 3 24 Thay đổi độ dẫn điện của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý bằng plasma trờn điện cực sắt ở V=5 kV, h=300 mm, T=30 oC
ơ
Quỏ trỡnh phõn huỷ chất ụ nhiễm 2,4-D, 2,4,5-T cũng cho thấy sự hỡnh thành cỏc axớt hữu cơ như axớt acetic, axớt focmic, axớt oxalic, axớt succinic, axớt propanoic và cả axớt hecxanoic mạch dài do quỏ trỡnh mở vũng thơm và oxi húa cắt mạch hỡnh thành Cỏc axớt này làm thay đổi giỏ trị pH của dung dịch (Hỡnh 3 25) Ngoài ra, như đó biết từ kết quả nghiờn cứu ở phần trờn, quỏ trỡnh hỡnh thành plasma cũn tạo ra cỏc ion H+cũng làm giảm giỏ trị pH Từ hỡnh 3 25 cho thấy sự phõn huỷ hỡnh thành cỏc axớt hữu cơ và cỏc ion H+ tạo thành từ plasma nờn giỏ trị pH thay đổi theo thời gian, cụ thể là khi thời gian
3 3 8 Sự thay đổi giỏ trị pH của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý
tăng lờn, giỏ trị pH giảm xuống, pH của dung dịch 2,4-D sau thời gian phúng điện 120 phỳt đạt giỏ trị pH bằng 5,7 Trong khi đú giỏ trị pH của dung dịch 2,4,5-T đạt giỏ trị pH bằng 5,5 Nguyờn nhõn pH giảm sõu hơn đối với dung dịch 2,4,5-T là do hàm lượng anion Cl- phõn huỷ ra nhiều hơn so với dung dịch 2,4-D Cỏc anion Cl- này tương tỏc với gốc tự do OH• theo phương trỡnh từ (3 17) đến (3 20) hỡnh thành axớt vụ cơ HCl 6 1 2,4-D 2,4,5-T 6 0 5 9 5 8 5 7 5 6 5 5 5 4 0 20 40 60 80 100 120 Thời gian (phút)
Hỡnh 3 25 Thay đổi pH của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý bằng điện cực sắt ở V=5 kV, h=300 mm, T=30 oC
ơ
Giỏ trị COD phản ỏnh số mg oxi cần thiết để oxi húa hoàn toàn cỏc chất hữu cơ cú mặt trong dung dịch Giỏ trị COD cao chứng tỏ hàm lượng chất hữu cơ cú trong dung dịch lớn Núi cỏch khỏc, giỏ trị COD cũng phản ỏnh mức độ ụ nhiễm của hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T sau quỏ trỡnh xử lý bằng kỹ thuật điện húa điện ỏp cao cú sự xuất hiện của plasma trờn điện cực Giỏ trị A và B của COD theo QCVN 40:2011/BTNMT về nước thải cụng nghiệp sau quỏ trỡnh xử lý được phộp thải vào mụi trường là 75 và 150 mg/L Trong khi đú giỏ trị COD đo được trước khi xử lý của 2,4-D và 2,4,5-T ở nồng độ dung dịch 30 mg/L cho từng chất lần lượt là 106 mg/L và 57 mg/L Sau thời gian xử lý 30, 60, 90 phỳt trong miền khảo sỏt tối ưu tại điện ỏp 5 kV, khoảng cỏch giữa hai điện cực 300 mm, độ dẫn điện 38 àS/cm, pH = 6, nhiệt độ 30 oC, giỏ
3 3 9 Xỏc định nhu cầu oxi húa húa học COD
trị COD của dung dịch 2,4-D giảm xuống lần lượt là 40,2 mg/L, 15,9 mg/L, 6,8 mg/L Đối với hợp chất ụ nhiễm 2,4,5-T, giỏ trị COD giảm xuống cũn lại là 30,2 mg/L, 12,4 mg/L, 8,9 mg/L (Hỡnh 3 26) Như vậy, cú thể thấy giỏ trị COD giảm mạnh theo thời gian sau 90 phỳt từ 106 mg/L đối với 2,4-D chỉ cũn 6,8 mg/L, hiệu suất xử lý đạt 93,6 % Đối với dung dịch 2,4,5-T sau thời gian xử lý 90 phỳt, gia trị COD giảm từ 57 mg/L xuống cũn 8,9 mg/L, hiệu suất xử lý đạt 84,4 % Giỏ trị COD của dung dịch chất nhiễm sau xử lý đạt được tiờu chuẩn cho phộp thải vào mụi trường theo QCVN 40:2011/BTNMT
Bảng 3 16 Xỏc định nhu cầu oxi húa học trong dung dịch xử lý trờn điện cực sắt ở V=5 kV, h=300 mm, T=30 oC, EC=38,8 àS/cm 120 100 2,4-D 2,4,5-T 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 Thời gian (phỳt)
Hỡnh 3 26 Thay đổi giỏ trị COD theo thời gian xử lý của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T trờn điện cực sắt ở V=5 kV, h=300 mm, T=30 oC, EC=38,8 àS/cm
3 3 10 Xỏc định tổng cỏc bon hữu cơ TOC
Quỏ trỡnh phõn hủy 2,4-D, 2,4,5-T bằng kỹ thuật plasma điện húa cao ỏp với sự xuất hiện của plasma dẫn đến cỏc hợp chất này bị phõn hủy thành cỏc
Giỏ trị COD tại thời gian t COD0 CODt
Thời gian (phỳt) 30 60 90 COD2,4-D (mg/L) 106,0 40,2 15,9 6,8 H(%) 62,1 85,0 93,6 COD2,4,5-T ((mg/L) 57,0 30,2 12,4 8,9 H(%) 47,0 78,2 84,4 C O D (m g / L)
axớt hữu cơ Cỏc axớt hữu cơ này tiếp tục bị phõn hủy thành CO2 và H2O Đo hàm lượng tổng cỏc bon hữu cơ trong dung dịch TOC để đỏnh giỏ khả năng chuyển húa và khoỏng húa của cỏc hợp chất ụ nhiễm này Kết quả phõn tớch TOC cho thấy tổng hàm lượng cỏc bon hữu cơ ban đầu khi chưa xử lý bằng plasma cú giỏ trị là 6,1 mg/L đối với 2,4-D và 4,6 mg/L đối với 2,4,5-T
Bảng 3 17 Xỏc định tổng cỏc bon hữu cơ trong dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T trờn điện cực sắt ở V=5 kV, h=300 mm, T=30 oC, EC=38,8 àS/cm
Đo độ giảm TOC của dung dịch chất nhiễm 2,4-D sau thời gian xử lý 30, 60, 90 và 120 phỳt đạt được cỏc giỏ trị lần lượt là 4,7 mg/L, 3,7 mg/L, 2,8 mg/L, 2,1 mg/L Tương tự, đối với dung dịch chất nhiễm 2,4,5-T, giỏ trị TOC đo được lần lượt là 3,7 mg/L, 2,9 mg/L, 2,4 mg/L và 1,8 mg/L (Bảng 3 17)
2,4,5-T 6 5 4 3 2 2,4-D 0 20 40 60 80 100 120 Thời gian (phút)
Hỡnh 3 27 Thay đổi giỏ trị TOC theo thời gian xử lý của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T trờn điện cực sắt ở V=5 kV, h=300 mm, T=30 oC, EC=38,8 àS/cm
Từ đồ thị Hỡnh 3 27 và kết quả phõn tớch TOC cho thấy hiệu suất khoỏng húa giảm theo thời gian Hiệu suất khoỏng húa đối với 2,4-D, 2,4,5-T đạt
Giỏ trị TOC tại thời gian t TOC0 TOCt
Thời gian (phỳt) 30 60 90 120 TOC2,4-D (mg/L) 6,1 4,7 3,7 2,8 2,1 H(%) 22,9 39,3 54,1 65,6 TOC2,4,5-T (mg/L) 4,6 3,7 2,9 2,4 1,8 H(%) 19,5 36,9 47,8 60,8 T O C ( mg / L )
được lần lượt là 65,6 % và 60,8 % sau 120 phỳt, cao hơn khả năng khoỏng húa của phẩm màu azo ở nồng độ ban đầu 24 mg/L chỉ đạt 15 % bằng cụng nghệ phúng điện cao ỏp với dũng xung phõn cực [97] Như vậy theo kết quả phõn tớch chỉ số TOC, cú thể khẳng định cú sự giảm hàm lượng cacbon hữu cơ trong dung dịch Điều đú cho thấy cú sự oxi húa và khoỏng húa hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T thành CO2 và H2O Kết quả đo cỏc chỉ số ụ nhiễm của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau quỏ trỡnh xử lý bằng plasma trờn điện cực sắt được chỉ ra trong Bảng 3 18 cho thấy nồng độ chất nhiễm 2,4-D, 2,4,5-T và cỏc chỉ số ụ nhiễm phỏt sinh xuất hiện sau quỏ trỡnh xử lý dung dịch chất nhiễm 2,4-D, 2,4,5-T đạt tiờu chuẩn thải vào mụi trường theo QCVN 40:2011/BTNMT
Bảng 3 18 Chỉ số ụ nhiễm sau xử lý của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T trờn điện cưc sắt ở V=5 kV, h=300 mm, T=30 oC, EC=38,8 àS/cm
3 4 Động học phõn huỷ 2,4-D và 2,4,5-T bằng kỹ thuật plasma điện húa
Nghiờn cứu động học ở điều kiện tối ưu với hiệu suất xử lý cao nhất và plasma xuất hiện ổn định Mụ hỡnh phản ứng được thiết lập với khoảng cỏch điện cực là 300 mm, điện ỏp 5 kV, độ dẫn điện 38 àS/cm, pH = 6, nhiệt độ dung dịch ở 30 oC được điều chỉnh bằng mỏy ổn nhiệt Dung dịch nghiờn cứu với thể tớch 300 mL Dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T nghiờn cứu ở cỏc nồng độ 15,
TT Thụng số Giỏ trị sau xử lý Đơn vị QCVN 40:2011/BTNMT Dung dịch 2,4-D Dung dịch 2,4,5-T Giỏ trị C A B 1 pH 5,7 5,5 - 6 đến 9 5,5 đến 9 2 COD 6,8 8,9 mg/L 75 150 3 Sắt 3,1 4,5 mg/L 1 5 4 Clorua 7,6 10,7 mg/L 500 1000 5 TDS 14,2 15,8 mg/L 50 100 6 2,4-D < 0,005 - mg/L 0,05 0,1 7 2,4,5-T - < 0,05 mg/L 0,05 0,1
30 và 50 mg/L Sau mỗi lần thớ nghiệm, dung dịch mẫu được lấy ra hoàn toàn trước khi thực hiện cỏc thớ nghiệm tiếp theo Điện cực sử dụng trong quỏ trỡnh