Các phản ứng kết tủa
Trong n ớc, các muối khó tan dạng A mBn, chịu một cân bằng giữa quá trình hoà tan phân ly và kết tủa [31]:
AmBn mA⇔ n+ + nBm
Hằng số cân bằng KL= [An+]m[Bm-]n gọi là tích số tan. Ví dụ tại 200C,
dung dịch của muối AgCl ở trạng thái bão hoà (d AgCl) có nồng độ[Ag+] = [Cl-]=1,06.10-5 mol/l và KLcủa nó là 1,12.10-10 (mol/l)2. Tại một nhiệt độ nếu
nồng độ của Ag+ hoặc Cl- còn thấp hơn mức trên nó sẽ tiếp tục tan ra và phân ly, vì một lý do nào đó mà nồng độ của Ag+ hoặc Cl- v ợt quá giá trị trên lập tức sẽ tạo ra sản phẩm AgCl kết tủa để sao cho KLlà một hằng số.
Tích tan các sản phẩm đối với nồng độ các ion kim loại kẽm và thủy ngân tự do cân bằng với các hydroxit và các sunphit cho ở bảng 2-3.
Bảng 2-3. Tích tan các sản phẩm đối với nồng độ các ion kim loại kẽm và thủy ngân tự do [ ]34
Hợp chất Bán phản ứng pKsp
Hydroxit thuỷ ngân Hg(OH)2 ⇔ Hg2+ + 2 OH- 23
Sunphit thuỷ ngân HgS ⇔ Hg2+ + S2- 52
Hydroxit kẽm Zn(OH)2⇔ Zn2+ + 2 OH- 16,7
Sunphit kẽm ZnS ⇔ Zn2+ + S2- 22,8
Trong xử lý n ớc thải, các kim loại th ờng kết tủa ở dạng hydroxyt kim loại do bổ sung vôi hoặc kiềm để đạt tới giá trị pH ứng với độ tan nhỏ nhất. Quá trình kết tủa các hydroxyt kim loại có thể thực hiện do một loạt các t ơng tác xảy ra do pH hoặc nồng độ kim loại tăng lên. Tuy nhiên một vài cấu tử dạng này là kim loại l ỡng tính (vừa cho và nhận điện tử) và cản trở điểm ứng với độ tan nhỏ nhất. Kim loại kẽm thuộc loại này.
Điều quan trọng là vùng độ tan nhỏ nhất sẽ thay đổi phụ thuộc vào thành phần n ớc thải. Đ ờng cong cho ở hình trên đ ợc thiết lập ứng với khoảng pH cho thử nghiệm. Trong thực tế, nồng độ kim loại đạt đ ợc còn phụ thuộc vào các chất hữu cơ có trong n ớc thải và nhiệt độ.
Theo [31]quá trình thuỷ phân xảy ra, th ờng là thông qua polyme hoá mà kích th ớc các cấu tử ion tăng lên dẫn đến kết quả cuối cùng là tạo thành phân
tử lớn hoặc các hạt keo tự keo tụ để tạo thành các hydroxyt kim loại t ơng đối ít
tan. Một số chất quá độ là không ổn định về mặt nhiệt động học và chúng tác dụng nh là các chất trung gian trong quá trình kết tủa.
Khi pH của dung dịch tăng lên, đặc điểm điện tích d ơng của các sản
phẩm thuỷ phân thay đổi, chúng có thể v ợt qua điểm điện tích bằng 0 và chuyển sang điều kiện mang điện tích âm (anionic). Điều này đ ợc thấy rõ từ đặc điểm l ỡng tính của kim loại quan tâm hoặc từ quá trình hấp phụ lên bề mặt rắn của các hạt mang điện âm. Điểm điện tích bằng 0 t ơng ứng với giá trị đồng điện pH của hỗn hợp các chất, đây là điểm t ơng đối quan trọng để đạt đ ợc kết tủa tối đa. Có thể là những giá trị pH lớn hơn điểm mà điện tích bằng 0 và trong khoảng đó, kết tủa tốt sẽ xảy ra.
Độ tan của hydrôxyt kim loại :
M(OH)z(r) M⇔ z+ + z OH- Hằng số phân ly t ơng ứng là: z OH z OH M z M MOH a a a K ) ( . − + =
Vì chất phản ứng rắn theo định nghĩa là hoạt độ đồng nhất nên có thể đơn giản biểu thức trên thành :
Ksp0 = aMz+ . az OH-
ở đây Ksp0 là tích tan sản phẩm. Từ số liệu tích tan sản phẩm ta có thể tính đ ợc
mức hoạt độ ion kim loại còn lại từ các kiến thức về pH : Ksp0 = z w H M K a a z − +
L u ý là pH= -log aH+. Tuy nhiên vấn đề không đơn giản nh vậy. Tr ớc
hết Ksp0không phải là nhiệt động thực ( nghĩa là dựa trên quan hệ hoạt độ) mà các giá trị Ksp0 chỉ áp dụng trong các điều kiện thực nghiệm xác định của chúng.
Mặt khác có thể thừa nhận ha rắn là chất đơn, thậm chí có thành phần không p
thay đổi.
Mức độ ion còn lại trong dung dịch tiếp xúc với chất kết tủa phụ thuộc vào các thông số nh pH. Quá trình hấp phụ ion kim loại lên chất kết tủa đã đ ợc một số nhà nghiên cứu xem xét. Trong xử lý n ớc thải, hấp phụ là quá
trình rất quan trọng vì hai lý do : Thứ nhất là lựa chọn các điều kiện hấp phụ phù hợp để có thể giảm nồng độ ion kim loại, thứ hai là tồn tại sự có mặt của các ô xyt kim loại hoặc các vật liệu không tan khác để tăng hiệu quả quá trình loại bỏ kim loại. Hiệu quả là theo Benjamin và Leckie (1981) [31] tìm ra sự tăng các giá trị pH cần để loại bỏ tối đa các kim loại theo thứ tự là Pb, Cu,Zn và Cd. Nói chung mức độ hấp phụ theo trình tự: Hg > Pb Cu > > Zn > Cd/Ni >Co nh ng tuỳ thuộc nhiều vào các điều kiện nh các dạng anion cùng tồn tại, bản chất của các chất phức, nồng độ kim loại...Benjamin và các cộng sự đã nghiên cứu và đ a
ra kết luận kẽm, đồng, cadimi trong tro bay của lò hơi bị hấp phụ mạnh lên
hydroxyt sắt kết tủa tại pH = 8ữ9 từ nồng độ ban đầu rất thấp là 3 x10-3 mmol-1
ngay cả khi có EDTA.
Bản chất của chất kết tủa và cách thức bổ sung chất kết tủa cũng ảnh
h ởng đến hiệu quả kết tủa. Các chất NaHCO3, Na2CO3 và Ca (OH)2 là các hoá chất kết tủa hay dùng. Nếu chất kết tủa bổ sung theo cách nhanh, tập tr ng vào u một vị trítrong dung dịch sẽ dẫn đến giá trị pH cao cục bộ (tuỳ theo cả nồng độ kim loại và bản chất chất kết tủa).
2.1.2.3 Quan hệ pH độ tan-
Các đồ thị (hình 2-2,2-3,2-4) (Mattock 1977) [31biểu diễn các quan hệ ]
nồng độ kim loại hoà tan d với pH khi sử dụng xút, sữa vôi và sô đa làm chất phản ứng. Nghiên cứu đ ợc thực hiện bằng cách chuẩn bị dung dịch các muối
kim loại đơn giản, các giá trị pH với chất phản ứng đ ợc lựa chọn đ ợc tăng
dần.
Qua ba đồ thị trên có thể thấy rằng hydroxyt canxi là chất phản ứng u việt nhất trong cả ba tr ờng hợp nhằm đạt đ ợc mức độ d kim loại nhỏ nhất. Điều này có thể là do khả năng của nó nhằm đạt cân bằng các cấu tử kết tủa đến trạng thái ổn định, hoặc bởi các đặc điểm phá vỡ hạt keo, nh ng nó có thể vẫn đóng vai trò nh là chất hấp phụ, vì các hạt hydroxýt dạng rắn là th ờng có khi các giá trị pH cao. Tính tan tăng lên tại các giá trị pH cao do sự giải keo. Kẽm có thể đạt đ ợc giá trị nhỏ nhất khi sử dụng cả ba loại chất phản ứng.
Hình 2-2. Quan hệ nồng độ các kim loại hòa tan d với pH khi sử dụng
NaOH (Kết tủa 30 phút tr ớc khi lọc)
Hình 2-3. Quan hệ nồng độ các kim loại hòa tan d với pH khi sử dụng
Na2CO3. (Đ ờng nét liền: Kết tủa 30 phút tr ớc khi lọc. Đ ờng nét đứt: Kết tủa 24 h tr ớc khi lọc. Đ ờng nét chấm gạch: kết tủa 30 phút tr ớc khi lọc với sự có mặt của chất đa điện ly)
Cr Zn Cd Cu Ni 50 10 5 1 0-5 0-1 0- 01 mgl-1 pH Cu Zn Zn Ni Ni Cu Ni Cu 50 10 5 1 0-5 0-1 0- 01 mgl-1 5 6 7 8 9 10 11 12 13 pH
Hình 2-4. Quan hệ nồng độ các kim loại hòa tan d với pH khi sử dụng
Ca(OH)2 (Đ ờng nét liền : Kết tủa 30 phút tr ớc khi lọc. Đ ờng nét đứt : Kết tủa 24 h tr ớc khi lọc. Đ ờng nét chấm gạch: kết tủa 30 phút tr ớc khi lọc với sự có mặt của phốt phát)
Qua các hình 2-2; 2-3, 2-4 ta thấy do bản chất l ỡng tính của một số hydroxyt kim loại, giá trị pH tối u cho kết tủa là khác nhau cho các kim loại.
Cần nhấn mạnh rằng có nhiều ảnh h ởng khácnữatác động đến hiệu quả quá trình. Các kết quả mong muốn có thể tốt hơn nh các quá trình đồng kết tủa hoặc đồng hấp phụ xảy ra. Các nhà nghiên cứu Argaman và Weddle (1974) [ ]31
trong nghiên cứu của mình về loại bỏ các kim loại nặng bằng ph ơng pháp hoá lý trong n ớc thải sinh hoạt đã sử dụng chất keo tụ vôi với pH cao (11,6), lắng và cacbonat hoá thu đ ợc kết quả nh trênhình 2-4
Các độ tan nhỏ nhất xảy ra tại các giá trị pH khác nhau với các kim loại khác nhau và giá trị pH không nhất thiết nằm trong khoảng pH 6 9 = ữ (hoặc
pH = 6,5 ữ 8,5) là khoảng giá trị nằm trong tiêu chuẩn dòng thải, trong thực tế việc điều chỉnh pH của dòng thải chứa kim loại tới giá trị pH = 8,5 có thể không
cho các kết quả tốt nhất. Chẳng hạn quá trình kết tủa niken yêu cầu pH cao, ít nhất bằng 10, trong khi độ tan ít nhất của kẽm đ ợc yêu cầu một giá trị tối u
Zn Zn Cd Cd Cu Ni Cr Cu Ni 50 10 5 1 0-5 0-1 0- 01 mgl-1 5 6 7 8 9 10 11 12 13 pH
không lớn hơn 10. Việc tách dòng cho xử lý riêng có thể đ ợc đặt ra khi mà yêu cầu về tiêu chuẩn dòng thải đòi hỏi rất nghiêm ngặt, hoặc ít nhất là pH phải đ ợc điều chỉnh đến các giá trị kiềm, sau đó loại bỏ các kết tủa và cuối cùng điều chỉnh pH trở lại về đúng tiêu chuẩn thải theo yêu cầu.
Một số kim loại ít phổ biến hơn có trong n ớc thải cũng có thể kết tủa hiệu quả bằng cách điều chỉnh pH để đạt độ tan thấp (mặc dù có thể sử dụng cả giải pháp hấp hụ bằng than hoạt tính sau khi loại bỏ kết tủa rắn )p
Theo một số kết quả nghiên cứu (Hannah,1977) [ ]31 thì kim loại thuỷ ngân thuộc vào nhóm một số kim loại nh antimon, vanadi có thể đồng kết tủa với muối phèn hoặc muối nhôm.
Một số dạng anion, nhất là các dạng có thể tạo ra các muối kết tủa trong điều kiện kiềm có thể chịu ảnh h ởng và sự có mặt của một vài loại cation khác
nhau cũng có thể làm cho nồng độ kim loại d nhỏ hơn so với kim loại khikết
tủa một mình. Bằng cách bổ sung các ion Fe3+ hoặc Al3+ chúng sẽ thủy phân và sẽ hấp phụ các sản phẩm thuỷ phân của các ion kim loại khác.
Lực ion của dung dịch cũng có thể có ảnh h ởng đáng kể đến độ tan hydroxyt kim loại, lực ion cao đôi khi kìm hãm kết tủa hoàn toàn hoặc gây ra hoá keo, nh ng có thể có tr ờng hợp lại cải thiện kết tủa.
H ớng tiếp cận với độpH nh đã biết là quan trọng. Nếu giá trị pH giảm
dần từ điều kiện kiềm d tới giá trị pH thích hợp để có thể kết tủa tối u, các kết quả có thể khác nhau khi kiềm đ ợc bổ sung vào dung dịch axit. Trong dòng
thải khi kim loại l ỡng tính có mặt tại giá trị pH cao, chúng ta mong đạt tới giá
trị pH thấp hơn để l ợng d kim loại trong dung dịch nhỏ nhất, nh vậy cần giảm pH để hoà tan hoàn toàn các kim loại không tan, sau đó nâng trở lại mức
tối u.
2.2 Quá trình keo tụ
Qua các phân tích ở trên, chúng ta thấy rằng kẽm dễ dàng kết tủa dạng
đó yêu cầu về tiêu chuẩn thải của thủy ngân nghiêm ngặt hơn nhiều do mức độ nguy hiểm của nó với môi tr ờng n ớc tiếp nhận.
Rõ ràng là chúng ta phải u tiên xử lý thủy ngân và nh vậy giải pháp
công nghệ phù hợpphải đạt đ ợc yêu cầu xử lý tốt thuỷ ngân khi nó tồn tạicùng với các ion kim loại khác nh kẽm [32].
Một số nhà nghiên cứu ( Morgan và Stumm, 1964 và Lockwood và Chen 1973 ) [31] đã khẳng định rằng các bông do quá trình thủy phân muối nhôm hoặc muối sắt tạo ra có khả năng hấp phụ rất có hiệu quả các ion kim loại khác nh thủy ngân, các ion kim loại khác kể cả các phức của chúng, và cùng với việc bổ sung chất keo tụ có hiệu quả sẽ giảm đ ợc nồng độ các chất tan có trong n ớc thải.
Dựa trên các định h ớng này, chúng tôi đã áp dụng ph ơng pháp keo tụ
để loại bỏ ion thuỷ ngân trong n ớc thải. 2.2.1 Cơ chế của quá trình keo tụ
-
Keo tụ hiện t ợng tạo thành tập hợp lớn từ các tập hợp nhỏ do nhiều cơ chế khác nhau có thể chia thành hai giai đoạn chính là khử tính bền của hạt keo và tạo ra liên kết giữa chúng. Để khử tính bền, th ờng quy về bốn cơ chế sau
[ ]22 :
- Nén ép làm giảm độ dày lớp điện kép
- Hấp phụ và trung hoàđiện tích. - Lôi cuốn, quét cùng với chất kết tủa
- Hấp phụ và tạo cầu liên kết giữa các hạt keo
Hệ keo bền là do điện tích bề mặt và lớp vỏ hydrat cùng với các chất bị hấp phụ trên bề mặt ngăn cản không cho chúng tiến lại gần nhau ở một khoảng cách mà lực hấp phụ phân tử phát huy tác dụng. Nói cách khác do các yếu tố trên giữa các hạt keo hình thành một hàng rào thế năng, chúng muốn tạo đ ợc tập hợp lớn cần phải có năng l ợng hoạt hoá đủ lớn để v ợt qua mức năng l ợng đó. Bằng biện pháp nào đó có thể làm giảm thế năng (đẩy) giữa chúng là làm tăng tốc độ keo tụ, quá trình đó t ơng tự quá trình xúc tác làm giảm năng l ợng hoạt hoá
thúc đẩy tốc độ phản ứng hoá học. Biện pháp làm giảm thế năng quan trọng nhất là đ a vào hệ một chất điện ly, đó chính là chất keo tụ. Tuy nhiên để gây ra đ ợc hiện t ợng keo tụ nồng độ chất điện ly cần phải đạt một giá trị tối thiểu nào đó, gọi là ng ỡng keo tụ. L u ý rằng giá trị ng ỡng keo tụ càng nhỏ (hiệu suất keo tụ cao) khi hoá trị của ion của chất điện ly lớn.
Đối với cơ chế nén ép làm giảm độ dày của lớp khuyếch tán xảy ra chủ yếu đối với hệ keo có thế năng cao, độ dày lớp khuyếch tán không lớn, c ờng độ ion của dung dịch nhỏ.Cơ chế tác dụng keo tụ hoàn toàn mang bản chất tĩnh điện mô tả qua lý thuyết của Derjiaguin, Landau, Vewey và Overbeek(lý thuyết DLVO). Ion của chất điện ly cùng dấu với điện tích bề mặt (sơ cấp) thì bị đẩy và ion đối của nó thì bị hút. Khi t ơng tác giữa hai loại điện tích khác nhau xảy ra lớp khuyếch tán bị co lại, độ co lại tỷ thuận với nồng độ hoá trị của ion trong lớp khuyếch tán, cũng tức là trong dung dịch. Thể tích của lớp khuyếch tán để duy trì trung hoà sẽ bị nhỏ đi và vì vậy độ dày cũng giảm theo. Khoảng cách để lực đẩy phát huy tác dụng bị giảm tạo điều kiện cho t ơng tác Van der Waals, làm giảm hàng rào thế năng giữa các hạt keo.
Lý thuyết DLVO có nhiều hạn chế không phù hợp với phần lớn hệ keo tụ,
lý thuyết này không giải thích đ ợc hiện t ợng đảo chiều điện tích hay hệ bền trở lại khi cho chất keo tụ quá liều l ợng.
Đối với c chế hấp phụ và trung hoà điện tích: trong quá trình keo tụ, hệ ơ