Qua các phân tích ở trên, chúng ta thấy rằng kẽm dễ dàng kết tủa dạng
đó yêu cầu về tiêu chuẩn thải của thủy ngân nghiêm ngặt hơn nhiều do mức độ nguy hiểm của nó với môi tr ờng n ớc tiếp nhận.
Rõ ràng là chúng ta phải u tiên xử lý thủy ngân và nh vậy giải pháp
công nghệ phù hợpphải đạt đ ợc yêu cầu xử lý tốt thuỷ ngân khi nó tồn tạicùng với các ion kim loại khác nh kẽm [32].
Một số nhà nghiên cứu ( Morgan và Stumm, 1964 và Lockwood và Chen 1973 ) [31] đã khẳng định rằng các bông do quá trình thủy phân muối nhôm hoặc muối sắt tạo ra có khả năng hấp phụ rất có hiệu quả các ion kim loại khác nh thủy ngân, các ion kim loại khác kể cả các phức của chúng, và cùng với việc bổ sung chất keo tụ có hiệu quả sẽ giảm đ ợc nồng độ các chất tan có trong n ớc thải.
Dựa trên các định h ớng này, chúng tôi đã áp dụng ph ơng pháp keo tụ
để loại bỏ ion thuỷ ngân trong n ớc thải. 2.2.1 Cơ chế của quá trình keo tụ
-
Keo tụ hiện t ợng tạo thành tập hợp lớn từ các tập hợp nhỏ do nhiều cơ chế khác nhau có thể chia thành hai giai đoạn chính là khử tính bền của hạt keo và tạo ra liên kết giữa chúng. Để khử tính bền, th ờng quy về bốn cơ chế sau
[ ]22 :
- Nén ép làm giảm độ dày lớp điện kép
- Hấp phụ và trung hoàđiện tích. - Lôi cuốn, quét cùng với chất kết tủa
- Hấp phụ và tạo cầu liên kết giữa các hạt keo
Hệ keo bền là do điện tích bề mặt và lớp vỏ hydrat cùng với các chất bị hấp phụ trên bề mặt ngăn cản không cho chúng tiến lại gần nhau ở một khoảng cách mà lực hấp phụ phân tử phát huy tác dụng. Nói cách khác do các yếu tố trên giữa các hạt keo hình thành một hàng rào thế năng, chúng muốn tạo đ ợc tập hợp lớn cần phải có năng l ợng hoạt hoá đủ lớn để v ợt qua mức năng l ợng đó. Bằng biện pháp nào đó có thể làm giảm thế năng (đẩy) giữa chúng là làm tăng tốc độ keo tụ, quá trình đó t ơng tự quá trình xúc tác làm giảm năng l ợng hoạt hoá
thúc đẩy tốc độ phản ứng hoá học. Biện pháp làm giảm thế năng quan trọng nhất là đ a vào hệ một chất điện ly, đó chính là chất keo tụ. Tuy nhiên để gây ra đ ợc hiện t ợng keo tụ nồng độ chất điện ly cần phải đạt một giá trị tối thiểu nào đó, gọi là ng ỡng keo tụ. L u ý rằng giá trị ng ỡng keo tụ càng nhỏ (hiệu suất keo tụ cao) khi hoá trị của ion của chất điện ly lớn.
Đối với cơ chế nén ép làm giảm độ dày của lớp khuyếch tán xảy ra chủ yếu đối với hệ keo có thế năng cao, độ dày lớp khuyếch tán không lớn, c ờng độ ion của dung dịch nhỏ.Cơ chế tác dụng keo tụ hoàn toàn mang bản chất tĩnh điện mô tả qua lý thuyết của Derjiaguin, Landau, Vewey và Overbeek(lý thuyết DLVO). Ion của chất điện ly cùng dấu với điện tích bề mặt (sơ cấp) thì bị đẩy và ion đối của nó thì bị hút. Khi t ơng tác giữa hai loại điện tích khác nhau xảy ra lớp khuyếch tán bị co lại, độ co lại tỷ thuận với nồng độ hoá trị của ion trong lớp khuyếch tán, cũng tức là trong dung dịch. Thể tích của lớp khuyếch tán để duy trì trung hoà sẽ bị nhỏ đi và vì vậy độ dày cũng giảm theo. Khoảng cách để lực đẩy phát huy tác dụng bị giảm tạo điều kiện cho t ơng tác Van der Waals, làm giảm hàng rào thế năng giữa các hạt keo.
Lý thuyết DLVO có nhiều hạn chế không phù hợp với phần lớn hệ keo tụ,
lý thuyết này không giải thích đ ợc hiện t ợng đảo chiều điện tích hay hệ bền trở lại khi cho chất keo tụ quá liều l ợng.
Đối với c chế hấp phụ và trung hoà điện tích: trong quá trình keo tụ, hệ ơ
keo có điện tích bề mặt âm bằng Al3+, tuỳ điều kiện pH, độ kiềm của môi tr ờng có thể tồn tại rất nhiều dạng hợp chất và hợp chất trung gian: phức chất hydroxo, các monomer mang điện tích d ơng, điện tích âm và các polyme của nhôm và
Al3+. D ới đây mô tả quá trình keo tụ bằng phèn nhôm theo cơ chế hấp phụ
Quá trình thuỷ phân các ion kim loại
Phèn nhôm Al2(SO4)3khi cho vào n ớc lập tức bị hoà tan. Các ion sunfat phân tán nhanh vào n ớc ở dạng SO42-. Các ion nhôm phản ứng với n ớc hoặc thuỷ phân. Trong dạng đơn giản nhất, ion nhôm đ ợc bao quanh bởi 6 phân tử n ớc và có 3 điện tích (+) nh Al(H2O)63+ hoặc Al3+. Tuy nhiên trong các điều
kiện pH sử dụng trong quá trình, các ion nhôm hoá trị III phản ứng (thuỷ phân ) ngay để tạo nhiều chất khác nhau nh sau :
Al3+ + H2O = AlOH2+ + H+ (1)
Al3+ + 2 H2O = Al(OH)2++ 2H+ (2)
7Al3+ + 17H2O = Al7 (OH)174++ 17H+ (3)
Al3+ + 3H2O = Al(OH)3 (r) + 3H+ (4)
Các ion AlOH2+và Al(OH)2+ trong phản ứng 1 và 2 là các monome tức là chúng chứa một nguyên tử nhôm. Mặc dù sau đó các điện tích <+3, chúng là chất keo tụ hiệu quả cho các hạt keo âm do chúng có thể hấp phụ trên bề mặt của nhiều hạt rắn.. Các ion nh Al7 (OH)174+ có thể giống nh các polyme, vì chúng chứa một vài ion nhôm. Chúng có khả năng hấp phụ rất mạnh lên hầu hết các hạt keo âm và là các chất keo tụ rất tốt. Al(OH)3 (r) là dạng rắn, vô định hình, kết tủa hydroxyt nhôm đ ợc tạo thành trong hầu hết các quá trình keo tụ. Phèn nhôm là dạng axit, các proton đ ợc giải phóng vào dung dịch trong các phản ứng 1 đến phản ứng 4. Cuối cùng, cấu tử nhôm tạo thành khi phèn nhôm đ ợc đ a vào dung dịch phụ thuộc tr ớc hết vào pH của dung dịch và vào l ợng phèn bổ sung.
Phèn có thể hoạt động nh là chất keo tụ theo hai cách. Trong n ớc, phèn cấp vào đủ sẽ chuyển thành kết tủa Al(OH)3 (r). Kết tủa này phủ lên lớp keo với gelatin và vỏ bọc dễ dính. Nó tạo cho các hạt rắn gốc va chạm vào nhau trong bể tạo bông, nhờ vậy sẽ tăng nhanh quá trình kết bông của các hạt này thành các hạt lớn. Các mục tiêu này có thể cần thiết khi keo tụ hệ có độ đục thấp, vì vậy kéo dài thời gian keo tụ là cần thiết để kết dính các hạt rắn.
Cơ chế thứ hai của keo tụ bằng phèn là sự hấp phụ các mônôme và polyme nhôm điện tích (+) lên các hạt keo âm, do quá trình trung hoà điện tích gốc lên các hạt này hoặc làm mất ổn định hạt keo sao cho sự kết bông có thể thực hiện đ ợc khi có sự tiếp xúc với nhau. Kiểu keo tụ này chỉ đ ợc sử dụng trong tr ờng hợp n ớc có độ đục lớn, vì vậy trong tr ờng hợp dung dịch có độ đục nhỏ có thể bổ sung thêm một số hạt rắn vào n ớc.
Phèn nhôm có thể ở dạng lỏng hoặc khô. Thành phần các cấu tử phèn và pH dung dịch là hàm của pAlT hoặc -lg[ ]AlT , ở đây [ ]AlT là tổng nồng độ phèn (mol/l).
Đối với dung dịch phèn rất loãng (pAlT ≥4), các cấu tử tan chủ yếu là các phức hydroxo nh AlOH2+. Trong hệ đậm đặc (pAlT ≤0,5), các cấu tử tan chủ yếu là sulfato nh AlSO4+. Trong khoảng giữa (0,5 < pAlT < 4), phức hệ n ớc đơn giản là Al3+ hoặc Al(H2O)63+. Tại pAlT =2,5, phần cấu tử nhôm tồn tại ở dạng Al3+ là nhiều nhất.
Các chất bẩn trong n ớc (dạng vô cơ) có điểm đẳng điện trong khoảng
pH = 5 5,5, các chất hữu cơ có khoảng rộng hơn. Với pH trên vùng đẳng điện, ữ các hạt huyền phù tích điện âm, mật độ điện tích càng lớn khi pH của hệ càng cách xa điểm đẳng điện, th ờng các hạt keo trong môi tr ờng n ớc và n ớc thải tích điện âm (do pH của n ớc tự nhiên = 5,5 ữ 8,5).
Khi đ a Al+3 vào n ớc trong khoảng pH này sẽ xảy ra quá trình thuỷ phân
tạo ra phức Al(OH)2+ và phức Al(OH)3, các phức này liên kết với nhau qua cầu
ôxy, hydroxyl tạo ra các dime, trime, polyme. Tỷ lệ hình thành chúng phụ thuộc vào pH môi tr ờng. Giá trị pH càng cao thì quá trình thuỷ phân càng triệt để, tức là tăng các cấu tử chứa nhiều nhóm chức OH.
Trong quá trình thuỷ phân muối nhôm có hình thành pr ton, nó làm giảm o
độ pH của n ớc do tiêu hao kiềm. Hệ n ớc thải chứa các huyền phù và các cấu tử hình thành từ quá trình thuỷ phân phèn sẽ xảy ra các quá trình sau :
- Nếu pH thấp hơn điểm đẳng điện của hạt huyền phù thì các hạt huyền phù và các cấu tử của phèn đều mang điện (+) và do vậy quá trình keo tụ không xảy ra., khả năng hấp phụ của hạt huyền phù đối với các hợp chất nhôm rất kém.
- Khi pH thấp cũng không xảy ra hoặc ít khả năng hình thành Al(OH)3 kết tủa để lôi cuốn ( theo cơ chế quét ) các huyền phù.
- Nếu pH cao hơn 8 dạng tồn tại của nhôm chủ yếu là aluminat, mang điện (-) cùng dấu với điện tích hạt huyền phù nên keo tụ cũng không xảy ra.
- Vùng pH = 5,8 8, thành phần cấu tử Al(OH)- 3 chiếm phần lớn và Al3+ có
nồng độ thấp nhất do tích số tan của Al(OH)3rất thấp ở nhiệt độ 18- 200C. Liều l ợng chất keo tụ Al+3 nằm ở dạng Al(OH)3 không tan. Trong quá trình hình thành và kết tủa Al(OH)3tồn tại các polyme nhôm trung gian mang điện (+) hấp phụ lên bề mặt hạt huyền phù để trung hoà điện tích. L ợng chất keo tụ phụ thuộc độ đục ban đầu, mật độ điện tích, mật độ điện tích lại phụ thuộc vào độ mịn của hạt. ật độ điện tích càng cao khi càng cách xa điểm đẳng điện của hạt M
huyền phù, điểm đẳng điện của Al(OH)3và các polyme nhôm nằm trong khoảng pH=7ữ9 tuỳ thuộc vào sự có mặt của các anion khác. Khi l ợng keo tụ d so với l ợng cần thiết để trung hoà thì do lực t ơng tác hoá học giữa hạt huyền phù và các polyme mạnh, l ợng chất keo tụ đã hấp phụ thừa điện tích cần để trung hoà và do vậy hạt keo sẽ bị thay đổi điện tích từ ) về (+), cùng dấu với điện tích -( polyme và hệ huyền phù bền trở lại. Khi đã ở trạng thái này và tiếp tục đ a chất keo tụ vào thì hiện t ợng keo tụ tiếp tục nh ng theo cơ chế khác, tức là do kết tủa của hydroxyt nhôm, chúng sẽ kết tủa và lôi cuốn, quét các hạt huyền phù theo.
2.2.2 ảnh h ởng một số yếu tố đến quá trình keo tụ
Theo tài liệu [ ]6 , khi xử lý n ớc thải bằng phèn nhôm nếu pH<7,5 thì ngoài keo của Al(OH)3 trong thành phần bông cặn đ ợc tạo ra còn có keo của muối kiềm của nhôm Al(OH)SO4 và Al2(OH)4SO4, tỷ lệ các loại này phụ thuộc vào pH của n ớc thải. Trong môi tr ờng trung hoà và axit yếu, các hạt keo của hydroxyt và muối kiềm của nhôm hấp thụ ion H+ và ion Al3+ nên có điện tích (+) và quá trình keo tụ hệ keo này tăng nhanh khi tăng nồng độ ion âm đa hoá
trị nh SO42- trong n ớc (các ion âm 1 hoá trị nh Cl - ít có tác dụng). Khi
pH > 7,5 8, hạt keo hydroxyt nhôm tích điện âm do hấp thụ ion aluminat AlO- 2-
Hình 2-5 Tỷ lệ các hợp chấttrong căn lắng phụ thuộc pH n ớc thải
Các phân tích trên chứng tỏ rằng pH và thành phần muối ảnh h ởng rất lớn đến quá trình keo tụ. Hình 2-5 cho thấy tỷ lệ các hợp chất trong cặn lắng phụ thuộc pH của n ớc thải.
Hiệu quả keo tụ cũng còn phụ thuộc vào liều l ợng chất keo tụ, nồng độ ban đầu của ion thủy ngân cần xử lý, vì số va chạm giữa các hạt phụ thuộc vào nồng độ, còn hiệu quả va chạm phụ thuộc vào tính chất phân tán, hoạt tính bề mặt của cặn và phèn, c ờng độ khuấy trộn, thời gian đông tụ.
Al2(OH)4(SO)4 100 80 60 40 20 4,8 5,2 5,6 6,0 6,4 6,8 7,2 7,6 8, A l(O H )(S O ) 4 A l( O H )3 Al2(OH)4(SO)4 100 80 60 40 20 pH 4,8 5,2 5,6 6,0 6,4 6,8 7,2 7,6 8,0 A l(O H )(S O ) 4 A l( O H )3
Kết Luận Chung(chơng 1 và chơng 2)
Qua các phân tích phần tổng quan chúng tôi thấy rằng hai kim loại thuỷ
ngân và kẽm có mức độ độc hại khác nhau và yêu cầu về tiêu chuẩn thải của chúng cũng khác nhau. Có thể áp dụng các loại công nghệ xử lý riêng biệt cho
từng kim loại. Kim loại kẽm có thể đ ợc xử lý bằng ph ơng pháp kết tủa, thuỷ ngân có thể đ ợc xử lý bằng một số ph ơng pháp nh kết tủa sunphít, keo tụ, trao đổi ion. Tuy nhiên ph ơng pháp keo tụ là thích hợp để xử lý đồng thời cả thuỷ ngân và kẽm.
Hiệu quả quá trình xử lý phụ thuộc chủ yếu vào hiệu quả quá trình keo tụ. Các vấn đề cần xem xét trong quá trình nghiên cứu là đánh giá ảnh h ởng của các yếu tố lên hiệu suất quá trình nh liều l ợng chất keo tụ, pH tối u, nồng độ ban đầu của các chất cần xử lý, ảnh h ởng của khuấy trộn.
Một số công trình nghiên cứu và các tài liệu đã nêu ảnh h ởng riêng biệt đến quá trình keo tụ nh pH, l ợng chất keo tụ, chế độ khuấy trộn khi thực hiện quá trình keo tụ, nh ng ảnh h ởng đồng thời của các thông số trên tới quá trình keo tụ để xử lý thuỷ ngân và kẽm thì ch a đ ợc xem xét.
Quá trình nghiên cứu công nghệ xử lý phải giải quyết đồng thời với thiết bị. Muốn vậy phải có cách tiếp cận khoa học, hiện đại là ph ơng pháp triển khai
công nghệ hoá học nhằm tìm ra các mô tả toán học của hệ công nghệ cũng nh
ảnh h ởng của cấu trúc công nghệ đến động học thực của quá trình, tìm ra chế độ công nghệ tối u khi tiến hành xử lý đồng thời hai kim loại thuỷ ngân và kẽm, thoả mãn các yêu cầu mục tiêu đề ra.
chơng 3 Các phơng pháp nghiên cứu triển khai công nghệ keo tụ để xử lý thuỷ ngân
và kẽm trong nớc thải công nghiệp
3.1 Ph ơng pháp tiếp cận hệ thống, triển khai công nghệ và lựa chọn mô
hình nghiên cứu
3.1.1 Ph ơng pháp tiếp cận hệ thống và triển khai công nghệ.
Các ph ơng pháp triển khai công nghệ 1 [ ]đã hình thành và phát triển qua ba giai đoạn chính: thực nghiệm, động học (biểu hiện là mô tả vật lý) và bảo toàn.
Sử dụng ph ơng pháp tiếp cận hệ thống để xem xét các quá trình hóa học và nắm vững đ ợc bản chất của quá trình nhờ lý thuyết mô hình và điều khiển
đ ợc quá trình nhờ lý thuyết tối u. ng dụng của ph ơng pháp tiếp cận hệ ứ thống sẽ giải đ ợc các hệ ph ơng trình bảo toàn dòng cho từng quá trình công nghệ cụ thể, tìm ra đ ợc giải pháp công nghệ thích hợp nhất. Do sự hình thành đầy đủ về các lý thuyết của các quá trình chủ yếu trong công nghệ hoá học nên việc vận dụng lý thuyết hệ thống để nghiên cứu, tìm kiếm các công nghệ mới tối
u và đặc biệt là công nghệ phức tạp đã trở thành hiện thực, đó chính là nhờ