Động học của bất kể một quá trình nào đó cũng đều đ ợc mô tả bởi biểu
thức chung sau 1[ ]:
ν= kν . ∆ϕ
Trong đó :
+ kν : hệ số động học, kể đến ảnh h ởng của bản chất vật chất tham gia vào quá trình chuyển và một phần quan trọng ảnh h ởng của các điều kiện công nghệ
nh : nhiệt độ, áp suất… trong những tr ờng hợp cụ thể có thể kể đến ảnh h ởng của các yếu tố công nghệ : vận tốc dòng, kích th ớc hệ.
+ ∆ϕ : động lực quá trình, có thể là hiệu của áp suất và hóa thế hoặc nhiệt độ, cũng có thể là hiệu tập tích có số mũ của các yếu tố đó trong các quá trình hóa
học.
Dạng cụ thể của k và ∆ϕ rất khác nhau và tùy theo từng quá trình cụ thể có thể tìm thấy công thức tính chúng trong các sách chuyên khảo khác nhau. 3.2.2. Cân bằng của hệ
Khi vận tốc quá trình trong hệ bằng không, khi đó hệ ở trạng thái cân bằng. Nh vậy cân bằng là một tr ờng hợp riêng rất quan trọng của động học. Tr ờng hợp vận tốc động học của quá trình trong hệ bằng không, nếu quá trình trong nội bộ pha thì chứng tỏ pha đồng nhất, không tồn tại chênh lệch thế, nghĩa là hiệu các đại l ợng mật độ bằng không.
Với hệ nghiên cứu ở đây chỉ bao gồm các pha lỏng là (dung dịch n ớc thải chứa các ion kẽm và thuỷ ngân, dung dịch hoá chất điều chỉnh pH, dung dịch chất keo tụ) nên quá trình kết tủa và tạo bông trong điều kiện các yếu tố công nghệ tối u sẽ tiến tới cân bằng khi các dung dịch này hoà lẫn vào nhau và trở thành một pha lỏng đồng nhất 1 [ ]
3.2.3 Quan hệ giữa động học và cấu trúc công nghệ của hệ.
Trong ph ơng trình bảo toàn dòng có hai thành phần (cấp và nguồn) mô tả động học, còn lại ba thành phần (đối l u, dẫn, biến đổi tại chỗ) mô tả cấu trúc hệ. Nh vậy giữa cấu trúc và động học có t ơng tác rất chặt chẽ thể hiện qua định luật bảo toàn. Cấu trúc công nghệ (hay còn gọi là cấu trúc dòng) của hệ quyết định động học và ng ợc lại mỗi một dạng động học đòi hỏi một cấu trúc hệ t ơng ứng. Chỉ khi động học đ ợc tiến hành trong một cấu trúc nào đó thì mới là động học thực của quá trình. Nh vậy mỗi một quy mô nhất định tồn tại nhiều động học thực ứng với những cấu trúc công nghệ khác nhau và trong quy
mô đó sẽ có những cấu trúc công nghệ tối u theo những hàm mục tiêu khác
nhau, tr ớc hết là hiệu suất chuyển hóa của quá trình hay là hiệu suất động học. Với những quy mô khác nhau sẽ có những cấu trúc công nghệ tối u khác nhau
để đ a ra hiệu suất động học cực đại. Mô hình vật lý mà chúng ta thiết lập sau này chính là sự phối hợp giữa các cấu trúc của hệ và động học hình thức của quá trình.
Chính vì vậy đối với các quá trình công nghệ không thể chỉ xét riêng vấn đề động học, vì nếu xét riêng sẽ không giải quyết đ ợc việc hình thành các công nghệ kỹ thuật. nh h ởng của cấu trúc công nghệ của hệ lên động học là ảnh ả h ởng quan trọng và quyết định khi nghiên cứu động học của quá trình công nghệ. Chỉ có thể xác định đ ợc bản chất của ảnh h ởng đó nhờ mô hình toán
học và mô hình vật lý mà cơ sở của chúng đều là định luật bảo toàn dòng. Có thể nói rằng ch a có những nhân tố nêu lên ảnh h ởng của cấu trúc công nghệ của hệ đến động học của một quá trình nào đó thì ch a có thể hiểu biết về động học thực của quá trình xảy ra trong hệ. Nhiệm vụ của những ng ời làm công tác công nghệ là phải đ a ra đ ợc những quan hệ biện chứng giữa cấu trúc công nghệ của hệ và động học của quá trình xảy ra 1 . [ ]
Chơng 4 xây dựng mô hình nghiên cứu quá trình
keo tụ xử lý thuỷ ngân và kẽm trong
nớc thải công nghiệp 4.1 Các nội dung nghiên cứu của luân án
- Trên cơ sở phần tổng quan đã phân tích lựa chọn các yếu tố ảnh h ởng, xây
dựng thí nghiệm để thiết lập các mô hình thống kê mô tả quan hệ giữa các thông số công nghệ chính với hiệu quả xử lý các kim loại
- Xây dựng hàm nguyện vọng chung. Xác định các thông số công nghệ tối u
của quá trình xử lý.
- Thiết lập mô hình vật lý mô tả quan hệ giữa nồng độ các kim loại sau xử lý với các thông số công nghệ để triển khai ra thực tế.
- Đề xuất thiết kế một mô hình hệ thống công nghệ xử lý hệ n ớc thải chứa
thuỷ ngân và kẽm bằng ph ơng pháp keo tụ phù hợp nhằm đạt hiệu quả tốt nhất.
4.2 Lựa chọn các thông số công nghệ ảnh h ởng trong quá trình keo tụ
Nh các kết quả đã phân tích ở phần tổng quan hiện nay đã có một số công trình nghiên cứu về các yếu tố ảnh h ởng đến quá trình keo tụ để loại bỏ các kim loại nặng ra khỏi n ớc thải. iệu quả quá trình keo tụ mà ở đây là hàm H l ợng các kim loại nặng sau khi xử lý chịu ảnh h ởng của nhiều yếu tố nh liều l ợng chất keo tụ, pH, hàm l ợng kim loại trong n ớc thải, hiệu ứng khuấy, thế năng zeta.
4.2.1 Lựa chọn chất keo tụ
Có nhiều loại chất keo tụ đã đ ợc nghiên cứu sử dụng trong công nghệ xử lý n ớc thải để loại bỏ kim loại nặng bằng ph ơng pháp keo tụ [ ] [ ]6 ; 22 .
Các chất keo tụ hay dùng và có hiệu quả để loại bỏ kim loại nặng là các muối nhôm Al2 (SO4)3.18H2O và muối sắt FeCl3; FeSO4. u điểm của loại phèn kể trên là chúng có khả năng tạo ra hệ keo kỵ n ớc và khi keo tụ thì tạo ra bông
cặn có bề mặt hoạt tính phát triển cao, có khả năng hấp phụ, thu hút, dính kết các tạp chất và keo làm bẩn n ớc.
Lựa chọn loại chất keo tụ cho các hệ n ớc thải khác nhau chỉ có thể thông qua thử nghiệm. Kiến thức và các lý thuyết về hệ keo, hiện t ợng keo tụ hiện tại
không đủ để cho phép tính toán hay dự đoán kết quả keo tụ có thể chấp nhận.
Khi lựa chọn chất keo tụ là muối nhôm, muối sắt cần phải đánh giá đ ợc ảnh
h ởng của pH, độ kiềm, độ đục ban đầu. Cần phải xác định đ ợc cơ chế keo tụ của quá trình là hấp phụ trung hòa hay kết tủa quét để xác định điều kiện khác nh có nên tăng pH hay không, hiện t ợng đảo dấu điện tích hay mối quan hệ tỷ l ợng là thông số cho phép xác định cơ chế. Tuy nhiên đó chỉ là các thông số ban đầu cần thiết, muốn đạt đ ợc hiệu quả cần phải xét tới ảnh h ởng của các tạp chất trong môi tr ờng n ớc nh SO42-, Ca2+, chất hữu cơ, chúng biến động và mỗi nguồn n ớc có một đặc tr ng riêng.
Mặt khác việc sử dụng có hiệu quả loại chất keo tụ chỉ có thể đạt đ ợc
thông qua các thí nghiệm trên cơ sở hiểu biết đầy đủ bản chất, cơ chế, yếu tố ảnh h ởng tổng thể của hệ cần khảo sát.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi xem xét lựa chọn chất keo tụ là phèn
nhôm hoặc sắt (III) sun phát. Tính năng hoá học muối sắt cũng giống tr ờng
hợp của Al(III tuy nhiên nó có ), một số đặc điểm khác biệt là: Tại vùng pH>10 dạng tồn tại chủ yếu là Fe(OH)4-, ở pH<6 thì dạng tồn tại chủ yếu là monome mang điện d ơng : Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)2+. Sắt (III) có nồng độ cực tiểu ở pH~ 8. Do vậy khoảng pH tối u cho quá trình keo tụ với phèn sắt rộng hơn so
với tr ờng hợp phèn nhôm (p 6H = ữ8).Tuy nhiên Fe(III) có tính axit mạnh hơn so với Al(III) nên nó tiêu thụ kiềm lớn, giảm pH mạnh hơn và có tính ăn mòn cao hơn. Vì vậy chúng tôi lựa chọn chất keo tụ là phèn nhôm.
Trong thực tế xử lý n ớc và n ớc thải,việc lựa chọn loại chất keo tụ nào là phụ thuộc vào đặc điểm của loại n ớc thải cần xử lý, trong hầu hết các tr ờng hợp th ờng là phải làm thực nghiệm (đơn giản nhất là thí nghiệm Jar tests)
4.2.2. Lựa chọn các thông số khác
Keo tụ bằng muối nhôm và sắt đều loại bỏ rất tốt một số kim loại nặng nh chì, bạc, đồng, vanadi và thuỷ ngân
a . ảnh h ởng của độ pH
Các chất làm keo tụ vô cơ (tiếp theo là sự thuỷ phân nó) làm thay đổi tính chất hoá lý của n ớc xử lý (pH, điện dẫn)
M3++ 3 H2O ⇔ M (OH)3 ↓ + 3 H+
Độ pH là tham số đầu tiên để loại chất keo. Giá trị pH cho tối u hoá pha tạo bông t ơng ứng với độ hoà tan nhỏ nhất các hydroxyt quan sát đ ợc.
Độ pH và độ hoà tan nhỏ nhất bị ảnh h ởng lớn bởi lực ion và sự có mặt các hợp chất hữu cơ khác nh axit humic.
Các nghiên cứu và phân tích ở các phần trên cho thấy độ pH ảnh h ởng rất lớn đếnquá trình keo tụ, do vậy thông số này đ ợc chọn để khảo sát.
b. ảnh h ởng của liều l ợng chất keo tụ
Cơ chế của quá trình keo tụ đã đ ợc nghiên cứu và trình bày trong nhiều tài liệu kỹ thuật. Th ờng quá trình keo tụ diễn ra theo một trong hai cơ chế là :
K
(1) eo tụ hấp phụ trung hoà
(2) Keo tụ theo cơ chế kết tủa quét.
Keo tụ theo cơ chế nào phụ thuộc vào độ đục và độ kiềm.
Mọi loại n ớc thải luôn có một độ đục nhất định. Các nghiên cứu về lý thuyết quá trình keo tụ đã chỉ ra các mối quan hệ giữa liều l ợng chất keo tụ cần thiết và độ đục. Hình 4-1 biểu diễn mối quan hệ giữa độ đục và l ợng chất keo tụ cần đ a vào[ ]22.
Trục tung là độ đục d còn lại sau keo tụ, trục hoành là liều l ợng keo tụ cần đ a vào.
Vùng 1 : là hệ n ớc thải có độ đục thấp, l ợng chất keo tụ ch a đủ để khử tính
bền hạt keo.
Vùng 3 : L ợng chất keo tụ đã v ợt quá mứ c cần thiết dẫn đến hệ keo bền lại. Vùng 4 : L ợng chất keo tụ cần tăng lên để phá tiếp trạng thái bến của keo.
Hình 4-1- Mối t ơng quan giữa độ đục và liều l ợng chất keo tụ
Khi keo tụ tuân theo cơ chế kết tủa quét thì l ợng chất keo tụ cần rất lớn để tạo ra hydroxyt nhôm, khi đó vai trò hấp phụ và trung hoà là thứ yếu. Nồng độ chất huyền phù càng tăng thì l ợng chất keo tụ giảm. Trong vùng keo tụ theo cơ chế hấp phụ trung hoà, l ợng chất keo tụ th ờng thấp và tăng khi độ đục tăng, hiệu quả va chạm phụ thuộc vào tính chất pha phân tán, hoạt tính bề mặt. Thông th ờng khi hàm l ợng chất bẩn trong n ớc thải tăng lên thì liều l ợng phèn cần thiết để keo tụ cũng tăng lên.
c. ảnh h ởng của chế độ thuỷ động
Trong quá trình keo tụ chế độ thuỷ động cũng ảnh h ởng đến tốc độ keo tụ, thời gian và hiệu quả quá trình xử lý. Trong quá trình keo tụ, lúc đầu kích th ớc của hạt keo lớn hơn rất nhiều so với kích th ớc phân tử của môi tr ờng phân tán hoặc do kết quả dính kết khi chuyển động nhiệt, kích th ớc hạt đạt tới 1àm thì
sự va chạm giữa các hạt chỉ có thể xảy ra do khuấy trộn bởi vì kích th ớc lớn
của hạt không cho phép nó tham gia chuyển động nhiệt và chuyển động t ơng đối giữa các hạt với nhau là chuyển động có h ớng do dòng chảy tầng và dòng chảy rối của môi tr ờng phân tán gây ra. Tốc độ dính kết do khuấy trộn t ơng
độ đục: -S4 1 Vùng 2 độ đục: -S3 1 2 3 4 độ đục: -S2 2 1 vùng 3 4 độ đục: -S1 vùng 1 4 Liều l ợng keo tụ
ứng với phản ứng bậc nhất. Nh vậy tốc độ khuấy đ ợc chọn là thông số cần nghiên cứu.
d. ảnh h ởng của tốc độ cấp chất keo tụ
Tốc độ cấp chất keo tụ cũng có những ảnh h ởng tới hiệu quả keo tụ. Một số nhà nghiên cứu ngoài n ớc đã có những nghiên cứu riêng về vấn đề này. Theo tài liệu tham khảo [41]tác giả Hogg đã chỉ ra rằng tốc độ cấp chất keo tụ ảnh h ởng tới hiệu quả keo tụ. Tốc độ càng lớn thì bông tạo thành càng lớn nh ng các bông thu đ ợc lại không bền và dễ bị gãy hơn so với các bông tạo thành với tốc độ bổ sung chất keo tụ nhỏ hơn. Tốc độ bổ sung chất keo tụ quá lớn sẽ dẫn đến sự khuấy trộn không phù hợp trong thể huyền phù, dẫn đến sự tạo bông kém.
Các thông số công nghệ sẽ ảnh h ởng đồng thời đến hiệu quả quá trình keo tụ thể hiện qua nồng độ các kim loại sau khi xử lý nên hàm mục tiêu đ ợc chọn trong các mô hình sẽ thiết lập là nồng độ các kim loại sau khi xử lý.
chơng 5 nghiên cứu thiếtlập các mô hình thống kê
mô tả quá trình keo tụ thuỷ ngân và kẽm trong xử lý nớc thải nhà máy sản xuất pin.
Tối u hóa quá trình
5.1 Cơ sở để thiết lập mô hình thống kê - quy hoạch thực nghiệm
5.1.1 Xác định hệ và cấu trúc hệ
Xác định hệ nhằm xem xét số yếu tố ảnh h ởng lên hàm mục tiêu, ở đây gồm 4 yếu tố ảnh h ởng là độ pH, liều l ợng chất keo tụ, tốc độ khuấy trộn và tốc độ cấp chất keo tụ.
Cấu trúc hệ
Về cấu trúc, hệ chỉ là một hộp đen (một phần tử mà chủ thể không biết rõ cấu trúc bên trong) đ ợc mô tả trong hình 5-1 1[ ] [; 3]
Z1
z~
Zk
Hình 5 -1 : Sơ đồ mô hình hộp đen. Z: Các biến vào; Yq : Các biến ra
Ng ời ta có thể sử dụng một số ph ơng pháp để tìm ra các quan hệ phụ thuộc của các thông số đầu vào và các thông số đầu ra :
- Ph ơng pháp xây dựng các ph ơng trình hồi quy thực nghiệm (hay còn gọi là ph ơng pháp mô tả thống kê)
- Ph ơng pháp sử dụng mạng nơ ron nhân tạo
Từ tr ớc đến nay, ph ơng pháp thứ nhất đ ợc dùng phổ biến vì quá trình tính toán không phức tạp (có thể lập trình để tính toán các kết quả) và rõ ràng về mặt cơ sở toán học thống kê trong việc đánh giá tính t ơng hợp của mô hình
đ ợc thiết lập cũng nh các tham số của nó.
Từ hệ toạ độ biến thực ta chuyển sang hệ toạ độ biến mã theo công thức :
Hộp đen
yn
y1
j j j j z z z x ∆ − = 0 ; ∀j =1,k (5-1) Trong đó : z0
j là mức cơ sở của biến thứ j :
Z0= j ; 2 min ã maxã j j z z + - (5 2) j z
∆ là khoảng biến đổi của biến thứ j
2 min ã maxã j j j z z z = − ∆ (5.3) Nh vậy có : 1 0 max maxã = ∆ − = j j j j z z z x (5-4) 1 0 min min =− ∆ − = j j j j z z z x (5-5) 5.1.2 Xác định các hàm toán mô tả hệ
Trong tr ờng hợp cấu trúc hộp đen các hàm toán mô tả hệ là các hàm nhiều biến y = ϕ (x1, x2, x3... xi...xk) đ ợc phân tích thành dãy Taylo tức là hàm hồi quy lý thuyết 1[ ]; [ ]3 :