II. Công nghệ sản xuất Metanol
2. Công nghệ sản xuất metanol đi từ than cám
2.3. Làm sạch khí tổng hợp (tách khí axit)
Đây là khâu công nghệ rất cần đ−ợc chú trọng, nhất là đối với quá trình tổng hợp metanol ở áp suất thấp với hệ xúc tác trên cơ sở oxyt đồng. Hơn nữa, nó còn liên quan tới việc bảo vệ môi tr−ờng vì tạo ra khói, khí độc xả vào bầu khí quyển.
ở đây chúng tôi đề cập tới các ph−ơng pháp làm sạch khí tổng hợp không chỉ cho quá trình sản xuất metanol từ than mà còn cho cả quá trình sản xuất metanol từ khí thiên nhiên và từ các phân đoạn dầu mỏ (naphta, dầu nặng…). Vấn đề là phải lựa chọn ph−ơng pháp phù hợp, vì điều đó phụ thuộc vào tính chất khí tổng hợp và cả ph−ơng pháp tạo ra nó. Chẳng hạn nếu chọn quy trình khí hoá có áp suất, nh− ph−ơng pháp Lurgi hoặc Texaco, khi đó bản thân khí tổng hợp tạo ra đã ở trạng thái nén thì ph−ơng pháp làm sạch khí tổng hợp phải theo chế độ có áp suất. Trong tr−ờng hợp khí tổng hợp đ−ợc tạo ra theo ph−ơng pháp Koppers – Totzek (K-T) đi từ than cám (áp suất th−ờng, lò khí hoá tạo tro xỉ ở dạng lỏng) thì việc làm sạch khí ở giai đoạn đầu tiên nên thực hiện ở mức đủ để đ−a vào máy nén khí, sau đó tiếp tục làm sạch ở mức có áp suất.
Yêu cầu độ sạch của khí tổng hợp ngày càng chặt chẽ do xúc tác có hoạt tính ngày càng cao và rất dễ bị ngộ độc. Ngoài ra còn do năng suất các thiết bị công nghệ liên hoàn cũng tăng lên nhiều.
Trong khí tổng hợp hàm l−ợng tạp chất phải rất nhỏ. Ví dụ hàm l−ợng l−u huỳnh không đ−ợc v−ợt quá 1mg/m3.
Có các ph−ơng pháp làm sạch khí sau: Ph−ơng pháp hấp thụ hoá học, ph−ơng pháp hấp thụ lý học (hoặc tổ hợp cả hai dạng), ph−ơng pháp hấp phụ và ph−ơng pháp oxy hoá.
- Ph−ơng pháp hấp thụ hoá học: Khí H2S bị dung môi hấp thụ và tạo thành các hợp chất hoá học. Dung môi th−ờng dùng để hấp thụ hoá học là dung dịch n−ớc của các etanolamin nh− monoetanolamin (metanolA), dietanolamin (DEA) hoặc dung dịch n−ớc của Na2CO3, K2CO3…
- Ph−ơng pháp hấp thụ vật lý: Khí H2S trong khí tổng hợp hoà tan vào dung môi mà không tạo thành hợp chất hoá học ở nhiệt độ thấp và áp suất cao. Các dung môi th−ờng dùng là metanol, pentanol, đimetylete của polyetylenglycol. Ngoài ra, ng−ời ta còn có thể kết hợp cả hai loại dung môi hấp thụ hoá học và hấp thụ lý học vào trong quá trình làm sạch khí.
Trong quá trình làm sạch bằng hấp thụ, dung môi sau đó đ−ợc tái sinh bằng cách gia nhiệt (thổi khí trơ hoặc hơi n−ớc vào), rồi quay trở lại tháp hấp thụ. Khí H2S tách ra khỏi dung môi đ−ợc đ−a đến phân x−ởng Claus và SCOT để oxy hoá thành l−u huỳnh tự do hoặc chuyển thành axit sunfuric H2SO4.
-Ph−ơng pháp hấp phụ:
Dựa trên khả năng hấp phụ H2S của bề mặt các chất rắn có cấu trúc xốp, ví dụ nh−: zeolit, than hoạt tính… Khi ta đ−a dòng khí thô đi qua lớp chất rắn xốp này, khí H2S sẽ bị giữ lại ở các mao quản. Tuy nhiên ph−ơng pháp này chỉ áp dụng để làm sạch khí có ít tạp chất.
-Ph−ơng pháp oxy hoá:
Trong ph−ơng pháp này, khí H2S sẽ bị oxy hoá đến l−u huỳnh tự do hoặc đến các hợp chất khác của l−u huỳnh nhờ các chất oxy hóa khác nhau.
Cũng nh− ph−ơng pháp hấp phụ, ph−ơng pháp này không thích hợp cho quá trình làm sạch khí tổng hợp có hàm l−ợng các khí axit và CO2 cao.
Vì thế ở đây sẽ chỉ đề cập đến hai công nghệ tiêu biểu đang đ−ợc sử dụng để làm sạch khí tổng hợp tr−ớc khi tổng hợp metanol. Đó là ph−ơng pháp làm sạch khí bằng ankanolamin (hấp thụ hóa học) và ph−ơng pháp kết hợp hấp thụ hoá học – vật lý (công nghệ sulfinol).
a. Công nghệ hấp thụ hoá học bằng ankanol amin
Trong công nghệ này, th−ờng dùng dung môi là monoetanol amin (metanolA), dietanol amin (DEA) và diisopropanol amin (ADiP). Sau hấp thụ, ng−ời ta chuyển khí sang phân x−ởng Claus để thu hồi l−u huỳnh.
+ Các t−ơng tác giữa dung môi với H2S và CO2: •Với H2S: 2RNH2 + H2S ↔ (RNH3)2S (RNH3)2S + H2S ↔ 2RNH3HS. •Với CO2: 2RNH2 + H2O + CO2 ↔ 2RNH3HCO3 Với R – nhóm HO–CH2–CH2–
+ Sơ đồ công nghệ quá trình làm sạch bằng ankanolamin (hình 21).
Hình 21. Sơ đồ công nghệ làm sạch khí bằng ankanolamin 1: Tháp hấp thụ; 2: Tháp tái sinh;
I: Dòng khí nguyên liệu; II: Dòng khí đã đ−ợc loại bỏ H2S; III: Dòng amin chứa khí H2S; IV: Dòng amin sạch; V: Dòng khí có nồng độ H2S cao; VI: Dòng l−u huỳnh
Thông th−ờng, hệ xử lý khí axit th−ờng bao gồm 2 thiết bị chính: Tháp hấp thụ và tháp tái sinh.
Trong tháp hấp thụ, dòng amin chảy từ đỉnh tháp xuống gặp dòng khí axit bay từ d−ới lên và xảy ra phản ứng hấp thụ khí H2S và CO2. Dòng khí đã
đ−ợc loại H2S và CO2 tiếp tục bay lên và ra khỏi đỉnh tháp, còn dòng amin chứa H2S và CO2 chảy từ đáy tháp vào tháp tái sinh (tháp tái sinh th−ờng đ−ợc làm nóng bằng hơi n−ớc). Tại tháp tái sinh, khí H2S và CO2 đ−ợc tách khỏi dung dịch amin và bay ra ở đỉnh, còn dòng amin sạch chảy ra khỏi đỉnh đ−ợc đ−a trở lại đỉnh tháp hấp thụ. Tháp tái sinh có thể tiến hành tái sinh 50 lần trong một giờ. Chính vì thế, một phân x−ởng làm sạch có thể có một vài tháp hấp thụ nh−ng chỉ cần một tháp tái sinh.
Dòng khí H2S và CO2 bay ra khỏi đỉnh tháp hấp thụ đ−ợc làm lạnh đến khoảng 40oC. Khi đó một l−ợng lớn hơi n−ớc bị ng−ng tụ và đ−ợc đ−a trở lại tháp tái sinh.
Dòng khí H2S và CO2 không còn chứa hơi n−ớc đ−ợc đ−a vào phân x−ởng Claus để thu hồi l−u huỳnh. Quá trình này có thể thu hồi tới 99,9% l−u huỳnh.
Nồng độ amin sử dụng trong công nghệ này phải đ−ợc tính toán một cách chính xác. Vì để giảm giá thành thì phải tăng nồng độ amin để hấp thụ đ−ợc nhiều khí axit, nh−ng nồng độ amin cao thì lại gây ăn mòn mạnh mẽ các thiết bị.
Điều kiện làm việc của tháp hấp thụ là: To: 35 ữ 50oC; áp suất: 5 ữ 200 atm. Điều kiện làm việc của tháp tái sinh: To: 115 ữ 120oC; áp suất: 1,4 ữ 1,5 atm.
b. Công nghệ hấp thụ hoá học – vật lý (quá trình sulfinol)
Đây là quá trình tổ hợp hấp thụ hoá học – vật lý đ−ợc nghiên cứu và phát triển bởi công ty Shell của Mỹ. Nó đ−ợc dùng để loại bỏ H2S, COS, RSH, các hợp chất hữu cơ khác của l−u huỳnh và một phần khí CO2 ra khỏi khí thiên nhiên, khí nhà máy lọc hoá dầu, khí tổng hợp.
Dung môi đ−ợc sử dụng, là hỗn hợp diisopropanolamin và tetrahydrotiophen (sunfolan), đ−ợc gọi là sulfinol.
Diisopropanolamin đảm nhiệm vai trò hấp thụ hoá học, còn sunfolan đóng vai trò một dung môi có độ chọn lọc rất cao. Độ hoà tan của khí H2S trong sunfolan gấp 8 so với trong n−ớc.
Khí khô cần làm sạch đ−ợc rửa trong tháp hấp thụ theo chế độ ng−ợc dòng với hỗn hợp dung môi. ở tháp tiếp theo, các hydrocacbon khí đ−ợc tách khỏi dung dịch. ở tháp sau cùng, dung môi đ−ợc tách khỏi các khí axit và đi qua thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị làm lạnh rồi quay trở lại tháp hấp thụ đầu tiên (xem hình 22).
Hình 22. Quá trình sunfinol.
Hỗn hợp dung môi th−ờng gồm 30% di-isopropanolamin, 64% sunfolan và 6% n−ớc. Thành phần của dung môi có thể thay đổi phụ thuộc vào thành phần của khí nguyên liệu. Không giống quá trình amin, quá trình sunfinol có thể loại bỏ một cách triệt để COS, RSH và các hợp chất khác của l−u huỳnh. Khả năng hấp thụ của sunfinol gấp 2 lần metanolA và duy trì khả năng hấp thụ cao ngay cả khi áp suất riêng phần của H2S và CO2 thấp. Độ bão hòa của dung môi sulfinol có thể đạt 85%, lớn hơn độ bão hòa của metanolA vài lần. Vì vậy, thực hiện quá trình sunfinol cần tuần hoàn một l−ợng dung môi ít hơn và chi phí vận hành thấp hơn. Quá trình sunfinol diễn ra thuận lợi khi tỷ lệ H2S : CO2 ≥ 1 và áp suất riêng phần của chúng nằm trong khoảng 7 ữ 8 Mpa. Thực tế cho thấy, các thiết bị trong hệ thống làm sạch khí bằng metanolA có thể dùng để tiến hành quá trình sunfinol, Khi đó năng suất của hệ thống tăng lên đáng kể.