II. Công nghệ sản xuất Metanol
2. Công nghệ sản xuất metanol đi từ than cám
2.2. Khí hóa than cám tạo khí tổng hợp
Các ph−ơng pháp khí hóa than phụ thuộc vào cỡ hạt than.
-Nguyên liệu là than cục thì đ−ợc khí hóa ở trạng thái tĩnh (lò tĩnh). Khi đó than đ−ợc rót từ từ vào lò, còn tác nhân khí hóa (th−ờng là không khí, oxy, hơi n−ớc, khí cácbonic hoặc hydro) đ−a vào từ phía d−ới (ng−ợc chiều).
Ưu điểm của ph−ơng pháp lò tĩnh là tạo ra hệ số truyền nhiệt cao, giảm chi phí nguyên liệu và nâng cao hiệu quả các quá trình. Ngoài ra, tro tạo ra chứa ít cacbon không cháy hết sẽ lại truyền nhiệt đ−ợc cho tác nhân khí hóa.
Nh−ợc điểm:
9 Than nguyên liệu đắt hơn nhiều so với than vụn, nhất là than cám. 9 Than bị bán cốc hóa trong quá trình khí hóa sẽ tạo các sản phẩm
không mong muốn (dầu, nhựa, phenol) làm bẩn khí tạo ra ở mức độ lớn, dẫn đến hệ thống khí hóa phức tạp và cồng kềnh.
9 Than bị đóng kết với nhau nên phải có hệ thống thiết bị phụ trợ chống đóng kết, dẫn tới việc mài mòn thiết bị và tăng thời gian dừng để sửa chữa lò khí hóa.
Hiện nay, ng−ời ta −u tiên sử dụng than vụn, nhất là than có độ mịn cao, dạng bụi (than cám với kích th−ớc hạt không quá 0,1mm). Khi đó than và tác nhân khí hóa đ−ợc đ−a vào lò cùng chiều ở dạng dòng động.
-Khí hóa than cám trạng thái động có các −u thế hơn hẳn khí hóa bằng lò tĩnh đối với than cục:
9 Giá than cám rẻ hơn nhiều. 9 Có thể khí hóa nhiều loại than.
9 Không tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn.
9 Có thể khí hóa cả loại nguyên liệu khác chứa hydrocacbon (cả dạng lỏng lẫn dạng khí).
Nh−ợc điểm (là thứ yếu):
9 Nếu trong các sản phẩm tạo ra có loại có nhiệt độ nóng chảy cao, thì vật liệu làm lò khí hóa phải chịu nhiệt cao.
9 Ngoài ra vì hàm l−ợng tro lớn và do phải khí hóa ở nhiệt độ cao hơn nên hiệu suất lò giảm nhiều hơn so với khí hóa than cục bằng ph−ơng pháp lò tĩnh.
Nh− vậy có thể thấy là nên dùng than cám làm nguyên liệu sản xuất metanol. Hiện nay, ph−ơng pháp lò động sử dụng loại nguyên liệu này có −u thế nhất là ph−ơng pháp Koppers – Totzek (còn gọi tắt là ph−ơng pháp lò K – T).
Khí hóa than cám trong lò K – T
Trong ph−ơng pháp này, than cám (kích th−ớc hạt không quá 0,1mm) đ−ợc khí hóa bằng oxy và hơi n−ớc theo dòng thuận chiều tại áp suất khí quyển trong lò K – T (xem hình vẽ 19).
Hình 19. Lò khí hóa Koppers – Totzek.
Ph−ơng pháp khí hóa than cám không yêu cầu quá ngặt nghèo về tính chất vật lý và hóa học của than. Điều kiện cần là than phải mịn đến cỡ hạt 0,1mm.
Về mặt kinh tế, nên dùng loại than có độ tro d−ới 40%, độ ẩm d− không quá 6-8% (đối với than nâu) và 1-2% (đối với than đá).
Việc nghiền và sấy than đ−ợc thực hiện trong cùng một công đoạn. Than đ−ợc sấy nóng bằng khí nóng ở ống khói lò khi đốt than.
Lò khí hóa K – T là lò nằm ngang, đ−ợc lót trong bằng vật liệu chịu nhiệt cao. Các vòi phun nguyên liệu đ−ợc bố trí đối xứng hai bên theo mặt bích buồng phản ứng của lò. Than cám đ−ợc luồng khí nitơ thổi vào bunke và đ−ợc hòa trộn với oxy, rồi đ−a vào lò K – T. Tỷ lệ oxy, than cám và hơi n−ớc giữ ở mức để đạt đ−ợc nhiệt độ cần thiết.
Đặc điểm của quá trình khí hóa K – T là phần lớn tro đ−ợc tháo ra khỏi lò ở dạng lỏng. Nhiệt độ khí hóa khoảng 15000C – 16000C. Nhờ nhiệt độ cao mà mức độ chuyển hóa đạt đ−ợc rất cao. Khí thành phẩm chứa hàm l−ợng CO rất cao chứng tỏ than nguyên liệu phản ứng tr−ớc hết với oxy.
Cho đến nay, ph−ơng pháp K – T đ−ợc sử dụng rất tốt cho quá trình khí hóa than để sản xuất amoniac. Chính nguyên lý khí hóa thuận dòng, ở nhiệt độ cao này là −u thế cho việc tạo khí tổng hợp cho quá trình sản xuất metanol. Bởi vì ở đây, toàn bộ các hợp chất hữu cơ trong than đã đ−ợc chuyển hóa thành các chất rất ổn định về nhiệt động học (đó là CO2, CO, H2 và H2O). Nhờ đó, khi làm nguội khí, hầu nh− không còn chất ng−ng tụ không mong muốn nh− nhựa, dầu, benzen, phenol. Bởi vậy công nghệ làm sạch khí tổng hợp thô đơn giản rất nhiều.
Nhiệt l−ợng toả ra ở lò khí hoá, khi than không bị oxy hoá triệt để, đ−ợc dùng để sản xuất hơi n−ớc bão hoà áp suất cao (tới 10at). Lớp áo bên ngoài lò khí hoá đ−ợc làm nguội bằng n−ớc nên từ đó còn có thể sản xuất ra cả hơi n−ớc áp suất thấp hơn.
Sau khi đi qua nồi hơi tận dụng nhiệt (nơi sản xuất hơi n−ớc áp cao), khí thô tạo ra đ−ợc đ−a tới thiết bị làm sạch – làm nguội. ở đó, nó đ−ợc làm nguội và rửa sạch khỏi bụi tro than. Tiếp theo, nó đ−ợc làm sạch triệt để và nén theo chế độ tổng hợp metanol. Toàn bộ quá trình tổng hợp khí hoá than có thể xem trên hình 20.
Khí hoá than cám Xỉ lỏng Tro và xỉ Khí thô N − ớc
Chuẩn bị than nguyê
n liệu Than K hôn g kh í
Hình 20. Sơ đồ khí hoá than cám tạo khí tổng hợp theo ph
−
ơng pháp Koppers – Tot
zek. 1- B u nke nạp than; 2- Ng hiền tuyển cỡ hạt; 3- Xy cl on tách; 4- Bunk e t h an nguy ê liệ u; 5- Thiết bị phát khí nó ng ; 6- Bộ lọc sạch hơi; 7- H ệ bunke; 8- N ồ i hơi; 9- Lò k h í hóa; 10- T h
iết bị tháo tro;
11- Tháp rửa; 12- Bơm ly tâm;
13- Thiết bị làm lạnh; 14- Van chặn khí; 15- B ộ thổi khí thô; 16- Bồn chứa khí t hô; 17- Bộ lọc; 18- Thiết bị lắng xỉ.
Mức tiêu thụ hơi n−ớc để khí hoá than là 0,05kg/1m3 oxy trong tr−ờng hợp than nâu và 0,5kg/ 1m3 oxy trong tr−ờng hợp than đá.
Mức tiêu thụ oxy khoảng 0,39 ữ 0,45/1m3 hỗn hợp CO + H2. Hệ số hoạt động hữu ích (K.p.d) – là tỷ số giữa nhiệt l−ợng cháy của khí tạo ra từ than và nhiệt l−ợng cháy của bản thân than, tới 82% (theo tạp chí Chemical Egineering Econonic Review của Nhật năm 1997, V.9, No.12, trang 13).
Thông th−ờng nếu than cám có hàm ẩm 1%, C 70%, H 5%, S 0,8%, N 1,2% và O 12% thì nhiệt l−ợng cháy của khí đ−ợc tạo ra là Q = 11,2 kJ/m3 và thành phần của khí nh− sau (% thể tích): CO 57,2 H2 30,7 CO2 10,5 CH4 0,1 N2 1,2 H2S + COS 0,3
Ta thấy l−ợng khí CO và H2 là rất cao. Ngoài ra, l−ợng khí tạp chất (CH4, khí trơ) và nhất là hợp chất chứa l−u huỳnh (H2S + COS) rất nhỏ. Điều đó cho thấy −u điểm nổi bật của việc tạo khí tổng hợp từ than cám theo ph−ơng pháp khí hoá K – T.
Sau đây là các định mức tiêu hao đầu vào và l−ợng chất tạo ra từ 1 tấn than nguyên liệu nh− trên.
Tiêu hao Oxy, m3 610 Điện năng, kW.h 66 Hơi n−ớc ẩm, tấn 0,38 N−ớc nồi hơi, m3 2,6 Tạo ra Khí thô, m3 1830 Hơi n−ớc ẩm, tấn
loại 55 atm 1,8
loại 2,5 atm 0,6
Ngày nay, lò K – T không ngừng đ−ợc cải tiến. Nó cho phép tiến hành khí hoá ở áp suất cao, lên tới trên 15 atm. Nhờ đó tạo nhiều thuận lợi cho quá trình tổng hợp metanol cũng nh− các quá trình tổng hợp tiếp theo đồng thời giảm chi phí năng l−ợng.