Để khảo sát ảnh hưởng của quá trình biến tính tới cấu trúc hình thái của vật liệu, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh bề mặt gẫy của vật liệu (NBR/CR)/PVC bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Dưới đây là ảnh SEM bề mặt gẫy của một số mẫu vật liệu tiêu biểu.
Hình 3.12. Ảnh SEM bề mặt gẫy các
mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 70/30
Hình 3.10. Ảnh SEM bề mặt gẫy các
mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 90/10
Hình 3.11. Ảnh SEM bề mặt gẫy các
mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20
Quan sát các hình ảnh nhận được ở trên cho thấy với mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC ở hàm lượng PVC nhỏ hơn 20% các cấu tử phân tán vào nhau tốt hơn, đặc biệt ở mẫu có tỷ lệ (NBR/CR)/PVC là 80/20 (Hình 3.11) các pha phân tán tương đối đều, hiện tượng phân chia pha không rõ rệt. Điều này chứng tỏ các pha tương hợp tốt với nhau. Còn ở mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 70/30 (Hình 3.12) thì có thể thấy khá rõ các pha phân tán không tốt với nhau, bề mặt phân cách pha xuất hiện rõ hơn. Như vậy, những lý giải về ảnh SEM trên đây phù hợp với thực tế là vật liệu blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 có các tính năng cơ lý, kỹ thuật tốt hơn ở các tỷ lệ khác.
3.4.4.2. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu
Để khảo sát ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu, chúng tôi nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Những kết quả phân tích thu được, được trình bày trong các hình và bảng dưới đây:
Hình 3.14. Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 90/10
Từ những kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của các mẫu vật liệu thu được những số liệu trong bảng dưới đây:
Bảng 3.13: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC
Tỉ lệ mẫu (NBR/CR)/PVC
Nhiệt độ bắt đầu phân huỷ
(oC) Nhiệt độ phân huỷ mạnh nhất (oC) Tốc độ tổn hao khối lƣợng cực đại (mg/phút) Tổn hao khối lƣợng đến 520oC (%) 100/0 232,12 462,60 0,73 35,26 90/10 230,04 462,48 0,80 36,55 80/20 242,10 464,84 0,69 34,58
Thông qua kết quả phân tích TGA có thể thấy rằng mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 có nhiệt độ bắt đầu phân hủy (242,10o
C) cao hơn hẳn so với các mẫu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 100/0 (232,12o
C) và (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 90/10 (230,04oC), đồng thời nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của mẫu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 cũng cao hơn so với mẫu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 100/0 và 90/10. Điều này chứng tỏ mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 có độ bền nhiệt tốt hơn so với các mẫu vật liệu còn lại. Mặt khác, nhìn vào biểu đồ có thể thấy trên phổ TGA của mẫu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 chỉ còn hai đỉnh ứng với hai cực đại phân hủy thay vì ba cực đại phân hủy như trên phổ TGA của mẫu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 90/10 và (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 100/0 đồng thời cực đại phân hủy đầu tiên đã dịch chuyển lên vùng nhiệt độ cao hơn. Điều này chứng tỏ ở hàm lượng PVC là 20% các cấu tử trong blend tương hợp với nhau tốt hơn so với ở hàm lượng 0% PVC và 10% PVC.
Nhận xét:
Những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy hàm lượng PVC thích hợp để biến tính blend NBR/CR (50/50) là 20% khối lượng so với blend. Tại tỷ lệ này, các cấu tử tương hợp với nhau tốt hơn, độ trương trong xăng A92 sau 240 giờ ngâm và trong dầu biến thế sau 720 giờ của vật liệu tăng lên không đáng kể.
Như vậy, có thể cho rằng vật liệu cao su blend 3 cấu tử trên cơ sở (NBR/CR)/PVC với tỷ lệ 80/20 có khả năng bền trong môi trường xăng dầu.
Vật liệu cao su blend trên cơ sở (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 có cấu trúc chặt chẽ và các tính chất cơ lý kỹ thuật tốt hơn ở các tỷ lệ khác. Vật liệu này đáp ứng được các yêu cầu chế tạo các loại gioăng đệm cho máy biến thế cũng như để chế tạo một số sản phẩm cao su có yêu cầu bền dầu mỡ và môi trường khác.
3.5.Nghiên cứu sử dụng một số chất biến đổi cấu trúc để cải thiện tính năng cơ lý cho vật liệu cao su blend NBR/CR và NBR/CR/PVC
3.5.1. Ảnh hưởng của các chất biến đổi cấu trúc tới tính chất, cấu trúc hình thái của hệ blend NBR/CR thái của hệ blend NBR/CR
Cho đến nay, các nghiên cứu tổng hợp, sử dụng các hợp chất cao phân tử trên cơ sở dầu, nhựa thiên nhiên trong lĩnh vực vật liệu polyme, cao su đã được nhiều tác giả quan tâm [120-130]. Tuy nhiên, việc sử dụng các hợp chất này, trong đó có nhựa phenol-formaldehyt biến tính dầu vỏ hạt điều làm chất tương hợp cho hệ cao su blend chưa được nghiên cứu. Để có thể cải thiện tính năng cơ lý - kỹ thuật của các hệ blend nghiên cứu, chúng tôi đã sử dụng chất DLH (nhựa phenol-formaldehyt biến tính dầu vỏ hạt điều) và D01 (từ dầu trẩu) để làm tương hợp cho hệ blend NBR/CR cũng như hệ blend NBR/CR/PVC. Trên cơ sở sản phẩm DLH và D01 của Phòng Công nghệ Vật liệu Polyme, Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và từ kết quả nghiên cứu liên quan, chúng tôi đã chọn hàm lượng chất biến đổi cấu trúc DLH và D01 thêm vào các hệ blend là 1%. Sau đây là những kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các chất tương hợp lên tính chất và cấu trúc của vật liệu NBR/CR:
3.5.1.1. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới tính chất cơ lý của vật liệu
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới tính chất cơ lý của vật liệu cao su blend NBR/CR được trình bày trong bảng dưới đây:
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới tính chất cơ lý của vật liệu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
blend NBR/CR
Mẫu vật liệu Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ mài mòn (cm3/1,61km) Độ cứng (Shore A) NBR/CR 21,53 556 0,874 72,0 NBR/CR/D01 23,83 580 0,827 68,5 NBR/CR/DLH 24,22 598 0,685 69,5
Nhận thấy rằng khi có thêm các chất biến đổi cấu trúc làm tương hợp (chất tương hợp) hầu hết các tính chất cơ học của vật liệu đều được cải thiện đáng kể. Tuy nhiên, với cùng hàm lượng các chất tương hợp thì các chất tương hợp khác nhau cho tính chất cơ học của vật liệu thu được cũng khác nhau . Khi thêm 1% chất D01 thì độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của vật liệu tăng lên, song độ cứng và độ mài mòn lại giảm. Tuy nhiên tính chất cơ lý của vật liệu thu được khi sử dụng D01 không cao bằng vật liệu khi sử dụng DLH . Điều này có thể được giải thích như sau: DLH là một loại n hựa phenol -cacdanol- formandehyt, vật liệu này ngoài việc làm giảm sức căng bề mặt phân pha của hai cấu tử thành phần và tạo điều kiện cho chúng dễ dàng phân tán vào nhau hơn, nó còn có khả năng tham gia phản ứng lưu hóa cao su [120, 130]. Chính vì vậy đã làm tăng mạnh các tính chất cơ học của vật liệu . Như vậy, đối với hệ blend NBR/CR thì các chất tương hợp (đã sử dụng) đều có tác dụng tích cực đến tính chất của vật liệu, đặc biệt là DLH.
3.5.1.2. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới cấu trúc hình thái của vật liệu
Cấu trúc hình thái của vật liệu cao su blend được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Trên các hình dưới đây là ảnh SEM bề mặt cắt của mẫu vật liệu trên cơ sở NBR/CR/DLH.
Quan sát hình ảnh nhận được trên đây cho thấy ở mẫu blend NBR/CR tỷ lệ 50/50, các cấu tử cao su phân tán tốt vào nhau tuy vẫn còn hiện tượng phân pha (Hình 3.16). Điều đó chứng tỏ hai cao su này đã phần nào tương hợp với nhau ở tỷ lệ này. Ở mẫu blend NBR/CR tỷ lệ 50/50 có thêm 1% phụ gia biến đổi cấu trúc DLH, bề mặt cắt của vật liệu có cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn hẳn và hầu như không thấy hiện tượng phân pha (Hình 3.17), có lẽ chính nhờ vậy mà tính chất cơ học của vật liệu được cải thiện rõ rệt như trên đã nêu rõ.
3.5.1.3. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới độ bền môi trường của vật liệu
Để khảo sát ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới độ bền môi trường (thời tiết) và độ bền dầu mỡ của vật liệu blend NBR/CR khi có thêm chất biến đổi cấu trúc, chúng tôi đã tiến hành xác định hệ số già hóa của vật liệu trong môi trường bức xạ, nhiệt, ẩm theo tiêu chuẩn ASTM D 4857-91 trên thiết bị thử nghiệm gia tốc UVCON của hãng ATLAS (Mỹ); trong môi trường không khí và
Hình 3.16. Ảnh SEM bề mặt mẫu
vật liệu NBR/CR tỷ lệ 50/50
Hình 3.17. Ảnh SEM bề mặt mẫu
trong dầu biến thế ở điều kiện thử nghiệm 70o
C trong 96 giờ theo tiêu chuẩn TCVN 2229-77. Kết quả nghiên cứu được trình bày như bảng dưới đây:
Bảng 3.15. Hệ số già hóa trong môi trường bức xạ, nhiệt ẩm; trong không khí và
trong dầu biến thế của vật liệu blend NBR/CR khi có chất biến đổi cấu trúc
Vật liệu
Hệ số già hóa sau 10 chu kỳ bức xạ, nhiệt, ẩm Hệ số già hóa trong không khí (ở 70oC, 96 giờ) Hệ số già hóa trong dầu biến thế
(ở 70oC, 96 giờ) NBR/CR (50/50) 0,92 0,90 0,91 NBR/CR/D01 (50/50/1) 0,92 0,89 0,89 NBR/CR/DLH (50/50/1) 0,94 0,91 0,91
Nhận thấy rằng , khi có thêm chất biến đổi cấu trúc (chất tương hợp) thì khả năng bền dầ u cũng như môi trường của vật liệu có ảnh hưởng đôi chút . Khi có thêm D01, hệ số già hóa của vật liệu trong không khí cũng như trong dầu có giảm nhẹ nhưng không đáng kể do đặc điểm cấu tạo của chất này . Trong khi đó DLH lại làm tăng đáng kể độ bền môi trường của vật liệu . Vấn đề này cũng có thể được giải thích là một mặt do DLH có khả năng tham gia phản ứng khâu mạch với cao su, mặt khác, trong phân tử của nó chứa nhiều nhân thơm nên chất này có khả năng tác dụng như một tác nhân ổn định cho polyme. Chính vì vậy sự có mặt của DLH đã làm tăng độ bền môi trường và dầu mỡ cho vật liệu.
3.5.2. Ảnh hưởng của các chất biến đổi cấu trúc tới tính chất, cấu trúc hình thái của hệ blend NBR/CR/PVC
Như đã được trình bày ở trên, chúng tôi đưa thêm vào hệ blend NBR/CR/PVC một số chất biến đổi cấu trúc như DLH (nhựa phenol-formaldehyt biến tính dầu vỏ hạt điều) và D01 (từ dầu trẩu) với hàm lượng 1%. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các chất này tới cấu trúc, tính chất của vật liệu được trình bày trong các mục dưới đây:
3.5.2.1. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới tính chất cơ lý của vật liệu
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới tính chất cơ lý của vật liệu polyme blend được thể hiện trong bảng dưới đây:
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới tính chất cơ lý của vật liệu
blend (NBR/CR)/PVC Mẫu vật liệu Tính chất Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ dãn dài dƣ (%) Độ cứng (Shore A) (NBR/CR)/PVC (80/20) 23,23 436 10,50 71,5 (NBR/CR)/PVC/D01 (80/20/1) 24,15 445 10,15 71,0 (NBR/CR)/PVC/DLH (80/20/1) 24,62 448 10,00 71,5
Từ kết quả trên có thể thấy khi có thêm các chất biến đổi cấu trúc , hầu hết các tính chất cơ học của vật liệu đều được cải thiện đáng kể. Tuy nhiên, tác dụng của các chất biến đổi cấu trúc lên hệ blend là khác nhau. Với sự có mặt của chất tương hợp là D01, DLH thì độ bền kéo đứt , độ dãn dài khi đứt của vật liệu tăng lên, độ cứng và độ dãn dà i dư giảm. Tuy nhiên, tính chất cơ học của vật liệu thu được khi sử dụng D 01 không cao bằng vật liệu khi sử dụng DLH . Điều này có thể giải thích ở chỗ do DLH là một loại nhựa phenol-cacdanol-formandehyt, vật liệu này ngoài việc làm giảm sức căng bề mặt phân pha của hai cấu tử thành phần, tạo điều kiện cho chúng dễ dàng phân tán vào nhau hơn , thì chất này còn có khả năng tham gia phản ứng lưu hóa cao su và làm tác nhân lưu hóa cho vật liệu này. Chính vì vậy đã làm tăng các tính năng cơ học của vật liệu.
Như vậy, các chất tương hợp (đã sử dụng) đều có tác dụng tích cực đến tính chất cơ lý của vật liệu blend NBR/CR/PVC, đặc biệt là DLH.
3.5.2.2. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới cấu trúc hình thái của vật liệu
Cấu trúc hình thái của vật liệu cao su blend được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Hình dưới đây là ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét
bề mặt cắt của mẫu vật liệu trên cơ sở NBR/CR/PVC/DLH. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Quan sát các hình ảnh chụp SEM các mẫu vật liệu cho thấy ở mẫu blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20, các cấu tử cao su phân tán tốt vào nhau, tuy nhiên vẫn còn hiện tượng phân pha (Hình 3.18). Điều đó chứng tỏ các polyme chỉ phần nào tương hợp với nhau ở tỷ lệ này. Ở mẫu có thêm chất biến đổi cấu trúc DLH, bề mặt gẫy của vật liệu có cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn hẳn, hiện tượng phân pha không thấy rõ (Hình 3.19), nhờ vậy mà tính chất cơ học của vật liệu tố t hơn như phần trên đã nêu.
3.5.2.3. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới độ bền nhiệt của vật liệu
Để khảo sát ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc, làm tương hợp tới khả năng bền nhiệt của vật liệu, phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng tiếp tục được sử dụng. Những kết quả phân tích thu được, được trình bày trong các hình
Hình 3.18. Ảnh SEM bề mặt gẫy mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 Hình 3.19. Ảnh SEM bề mặt gẫy mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC/DLH tỷ lệ 80/20/1
và bảng dưới đây:
Hình 3.20. Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC/D01 tỷ lệ 80/20/1
Bảng 3.17. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng một số mẫu vật liệu
Mẫu Nhiệt độ bắt
đầu phân huỷ (oC) Nhiệt độ phân huỷ mạnh nhất 1 (oC) Tổn hao trọng lƣợng đến 520o C (%) (NBR/CR)/PVC (80/20) 242,10 464,84 34,58 (NBR/CR)/PVC/D01 (80/20/1) 245,32 463,72 35,15 (NBR/CR)/PVC/DLH (80/20/1) 253,06 465,47 33,18
Kết quả phân tích nhiệt cho thấy khi có thêm chất biến đổi cấu trúc , làm tương hợp, nhiệt độ bắt đầu phân hủy của vật liệu có DLH tăng từ 242,10o
C lên 253,06oC, do vật liệu có cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn (như phần trên đã chỉ rõ). Mặt khác, tổn hao trọng lượng của các vậ t liệu (đến 520oC) thấp hơn hẳn so với các cấu tử ban đầu . Tuy nhiên, ở vật liệu có D 01 hiệu ứng này không đáng kể. Điều này có thể được giải thích là tuy D01 làm các cấu tử phân tán tốt vào nhau khiến cho vật liệu có cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn , nhưng do chất này không tham gia vào quá trình khâu mạch, hơn nữa lại có tác dụng hóa dẻo cho hệ blend nên đã làm giảm độ cứng của vật liệu (tuy không đáng kể ). Chính vì hai hiệu ứng trái ngược nhau làm cho độ bền nhiệt của vật liệu không tăng mà còn có phần giảm.
3.5.2.4. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới độ bền môi trường của vật liệu
Tương tự như các phần trên, để đánh giá ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới độ bền môi t rường (thời tiết ) và độ bền dầu mỡ của vật liệu blend