Kiểm tra tớnh cộng tớnh của cỏc dạng As 6 5-

Điều kiện của cỏc phương phỏp hồi qui đa biến tuyến tớnh là cần cú sự

Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 3. KếT QUả Và THảO LUậN

xõy dựng đường chuẩn đa biến, chỳng tụi đó kiểm tra khả năng cộng tớnh của tớn

hiệu đo cỏc dạng As.

Để kiểm tra, chỳng tụi tiến hành xỏc định mối quan hệ giữa tớn hiệu đo và nồng độ một dạng As khi cú mặt lượng xỏc định cỏc dạng khỏc trong dung dịch

và so sỏnh với đường biểu diễn quan hệ giữa hai đại lượng này khi trong dung dịch khụng cú mặt cỏc dạng khỏc. Với dung dịch so sỏnh là mẫu trắng, cỏc điều

kiện đo giữ nguyờn như đó chọn ở mụi trường phản ứng HCl 6M, bảng 33 đó túm tắt cỏch thờm và kết quả xỏc định cỏc đường tuyến tớnh. Vỡ tớn hiệu đo của

cỏc dạng ở cỏc mụi trường khỏc cũng tỉ lệ với tớn hiệu đo ở mụi trường này nờn kiểm tra tại một mụi trường đại diện cũng cho kết luận đỳng cho cỏc mụi trường

khỏc.

Bảng 33. Kết quả kiểm tra độ cộng tớnh của cỏc dạng As

Hợp chất

chớnh ^{Thành phần thờm}

Đường biểu diễn mối quan hệ

A - C_As Hệ số tương quan Khụng thờm A = 0,0015 + 0,0319C_As(III) 0,9994 4ppb As(V) A = 0,0344 + 0,0319C_As(III) 0,9992 As(III) 2ppb As(V), 1ppb

DMA và MMA ^{A = 0,0544 + 0,0318CAs(III) 0,9996} Khụng thờm A = -0,0005 + 0,00834C_As(V) 0,9995 1ppb As(III) A = 0,0315 + 0,00835C_As(V) 0,9992 As(V)

1ppb As(III),

DMA và MMA ^{A = 0,0665 + 0,00832CAs(V) 0,9991} Khụng thờm A = -0,0027 + 0,0108C_DMA 0,9997 1ppb As(V) A = 0,0306 + 0,0107C_DMA 0,9996 DMA

2ppb As(V), 1ppb

As(III) và MMA ^{A = 0,0716 + 0,0107CDMA 0,9996} Khụng thờm A = -0,0004 + 0,0240C_MMA 0,9999 1ppb As(III) A = 0,0306 + 0,0243C_MMA 0,9993 MMA

5ppb As(V), 1ppb

Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 3. KếT QUả Và THảO LUậN

Cỏc phương trỡnh hồi qui xõy dựng được cho thấy cú mối quan hệ rất

tuyến tớnh giữa tớn hiệu đo A và nồng độ từng dạng As (cú R  1), cỏc hệ số gúc

của mỗi nhúm đường biểu diễn mối quan hệ của mỗi dạng cú giỏ trị sai lệch khụng đỏng kể, cú thể coi là song song với nhau. Do đú ta cú thể kết luận: Trờn cỏc khoảng tuyến tớnh, mỗi dạng As đều đỏp ứng tốt yờu cầu về sự cộng tớnh

trong tớn hiệu đo với cỏc dạng cũn lại. Như vậy, hệ đo này đó thỏa món yờu cầu

cộng tớnh, cú thể sử dụng mụ hỡnh hồi qui đa biến tuyến tớnh thớch hợp kết hợp

với phương phỏp đo này để xõy dựng qui trỡnh xỏc định đồng thời cỏc dạng As

trong cựng hỗn hợp.

3.4.5. Đường chuẩn đa biến

Với cỏc kết quả khảo sỏt trờn, chỳng tụi tiến hành thiết lập ma trận nồng độ để xõy dựng đường chuẩn đa biến cho qui trỡnh phõn tớch đồng thời cỏc dạng

As. Thực hiện đo độ hấp thụ quang của As trong cỏc mẫu theo ma trận nồng độ

trong bảng 34 ở 5 mụi trường phản ứng bao gồm: HCl 6M, HCl 1M, dung dịch đệm tactric-tactrat 1M cú pH = 2, 3, 4, cỏc điều kiện đo tối ưu đó xỏc định ở trờn với dung dịch so sỏnh là mẫu trắng.

Đo độ hấp thụ quang của cỏc dung dịch cú thành phần như trờn, cỏc kết

quả trỡnh bày ở dạng ma trận được chuyển vào phần mềm tớnh toỏn theo 2 phương phỏp lựa chọn là ILS và PCR. Ma trận độ hấp thụ quang được trớch dẫn

trong phần phụ lục.

 Mụ hỡnh ILS: Bảng tớnh giỏ trị ma trận hệ số hồi qui được trớch dẫn

trong phần phụ lục (bảng 4).

 Mụ hỡnh PCR: Trong phương phỏp tớnh này, cỏc hàm tớnh PC đều

cho kết quả tương tự nhau, sự sai biệt rất nhỏ, cú thể bỏ qua để cho rằng chỳng như nhau, vỡ vậy ở đõy chỳng tụi chỉ đưa ra kết quả tớnh cỏc PC với một hàm

được coi là ưu việt hơn cả là hàm SVD. Kết quả tớnh cỏc PC và phương sai của

Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 3. KếT QUả Và THảO LUậN

Bảng 34. Ma trận nồng độ 40 dung dịch chuẩn

Nồng độ cỏc dạng As, ppb Nồng độ cỏc dạng As, ppb

STT As(III) As(V) DMA MMA STT As(III) As(V) DMA MMA

1 0,5 12 1 1 21 3 1 7 0,5 2 0,5 12 1 5 22 3 1 5 5 3 0,5 12 7 1 23 3 1 1 5 4 0,5 12 7 5 24 3 12 7 1 5 0,5 2 7 5 25 3 12 7 5 6 0,5 2 7 1 26 3 12 1 3 7 0,5 2 1 5 27 1 12 7 1 8 0,5 2 1 1 28 1 10 7 3 9 5 2 1 5 29 1 10 7 0,5 10 5 2 7 1 30 1 10 1 5 11 5 2 7 5 31 1 10 3 5 12 5 12 1 1 32 1 4 3 5 13 5 12 7 1 33 3 4 3 1 14 5 12 1 5 34 5 8 3 1 15 5 2 1 1 35 0,5 8 3 3 16 5 10 1 5 36 0,5 12 7 0,5 17 3 8 5 3 37 5 10 5 0,5 18 3 8 5 1 38 3 12 7 0,5 19 3 8 1 3 39 1 12 5 0,5 20 3 8 1 1 40 1 4 3 0,5

Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 3. KếT QUả Và THảO LUậN

Bảng 36. Phương sai của cỏc PC

STT PC PC1 PC2 PC3 PC4 PC5 Giỏ trị phương sai 13,0337 0,1388 0,0132 0,0088 13,0337

% phương sai 98,7790 1,0516 0,0998 0,0667 0,0028

Biểu diễn % phương sai của cỏc PC trờn đồ thị hỡnh 13:

1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 SCREE PLOT Number of components % V a ri a n c e s

Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 3. KếT QUả Và THảO LUậN

Từ cỏc số liệu tớnh toỏn và đồ thị biểu diễn % phương sai cỏc PC, chỳng

tụi nhận thấy, với hai PC đầu, ma trận hàm mục tiờu A trong khụng gian mới đó chiếm 99,8% phương sai tập số liệu gốc, tức là chiếm 99,8% thụng tin từ tập dữ

liệu ban đầu. % đúng gúp vào PC1 của tớn hiệu đo tại 5 thời điểm xấp xỉ nhau

cho thấy vai trũ của giỏ trị đo tại cỏc thời điểm này như nhau trong khụng gian

mới. Ba PC sau chiếm lượng rất nhỏ cỏc thụng tin của hàm mục tiờu, cú thể bỏ

qua trong quỏ trỡnh xõy dựng khụng gian mới biểu diễn tập số liệu. Về mặt lớ

thuyết, cỏc PC sau chứa ớt thụng tin của tập số liệu gốc, đồng thời cỏc PC này sẽ

chứa sai số ngẫu nhiờn trong quỏ trỡnh đo của tập số liệu, nếu chọn cả cỏc PC này để đưa vào quỏ trỡnh tớnh toỏn sẽ khụng loại trừ được sai số trờn. Cũng với

lập luận trờn, cú thể cho rằng sai số trong quỏ trỡnh đo cỏc mẫu ở mụi trường pH

= 3 là lớn nhất (do giỏ trị hàm mục tiờu ở mụi trường này cú đúng gúp lớn nhất

vào giỏ trị cỏc PC sau). Với cỏc tập số liệu lớn, chỉ cần giữ lại cỏc PC đầu cú

tổng phương sai chiếm 95% phương sai tập số liệu gốc là cú thể coi như đó mang

đầy đủ thụng tin của số liệu gốc. Trong trường hợp cụ thể với tập số liệu đang

làm việc, do cỏc điểm đo đặc trưng quỏ ớt và cú tớnh rời rạc cao nờn một lượng

nhỏ thụng tin về tập số liệu cũng rất cú giỏ trị trong quỏ trỡnh chuyển húa. Vỡ vậy, chỳng tụi lựa chọn 2 PC đầu (chiếm 99,8% phương sai) để chuyển húa tập

số liệu gốc và xõy dựng mụ hỡnh hồi qui trong khụng gian mới với hai PC này. Số liệu về hàm hồi qui theo mụ hỡnh này được trớch dẫn trong bảng 5 phần phụ

lục.