Quỏ trỡnh khử As(III) thành asin bằng chất khử NaBH4 trong mụi trường
axit chịu ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố, trong đú cỏc yếu tố cơ bản là:
Nồng độ axit, loại axit và tốc độ bơm dũng dung dịch axit
Nồng độ và tốc độ của dũng dung dịch chất khử NaBH4
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 3. KếT QUả Và THảO LUậN
Nồng độ cỏc chất và tốc độ bơm cỏc dũng dung dịch sẽ quyết định quỏ
trỡnh pha loóng mẫu, quỏ trỡnh trộn mẫu, phản ứng và vận chuyển mẫu tới cuvet đo. Vỡ vậy, chỳng tụi lần lượt khảo sỏt từng yếu tố trờn nhằm tỡm ra điều kiện tối ưu cho quỏ trỡnh khử As(III) thành asin trong hệ HVG sử dụng chất khử là NaBH4.
3.1.2.1. Nồng độ và bản chất của dung dịch axit
Đối với dũng axit, chỳng tụi chỉ khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ và bản
chất axit sử dụng, khụng khảo sỏt tốc độ dũng này do dũng axit và dũng NaBH4 cú cựng tốc độ bơm nờn chỉ khảo sỏt tốc độ dũng khi nghiờn cứu điều kiện tối ưu
cho dũng NaBH4.
* Ảnh hưởng của nồng độ axit (nồng độ H+) tới quỏ trỡnh khử As(III)
thành asin:
Để xỏc định được nồng độ H+ tối ưu cho quỏ trỡnh phõn tớch, chỳng tụi tiến hành thớ nghiệm với cỏc điều kiện sau:
- Dũng mẫu: As(III) 4ppb, tốc độ dũng 5ml/phỳt
- Dũng chất khử NaBH4 chứa NaBH4 1% trong NaOH 0,5%, tốc độ
dũng 2ml/phỳt
- Dũng axit: sử dụng HCl cú nồng độ biến thiờn trong khoảng 1M – 10M, cú cựng tốc độ với dũng chất khử.
Cỏc dung dịch được đo 3 lần để lấy kết quả độ hấp thụ trung bỡnh; dung dich so sỏnh là mẫu trắng. Kết quả khảo sỏt độ hấp thụ quang và độ lệch chuẩn
tớn hiệu đo thu được như trong bảng 3 và biểu diễn trờn đồ thị hỡnh 5.
Bảng 3. Ảnh hưởng của nồng độ H+ tới độ hấp thụ quang của As
CH+, M 1 4 5 6 8 10 Abs 0,1089 0,1225 0,1263 0,1275 0,1294 0,1311 RSD(%) 4,12 2,57 3,40 2,15 2,24 3,51
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 3. KếT QUả Và THảO LUậN 0 2 4 6 8 10 0,105 0,110 0,115 0,120 0,125 0,130 0,135 Abs CH+, M
Hỡnh 5. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của As vào nồng độ H+
Kết quả khảo sỏt cho thấy, nồng độ H+ càng lớn thỡ hiệu suất khử càng cao, quỏ trỡnh khử As(III) thành asin xảy ra càng hoàn toàn. Khi tiếp tục tăng
nồng độ H+ trờn 5M thỡ độ hấp thụ quang tăng chậm. Cú thể núi, nồng độ H+
càng cao thỡ càng cú khả năng tăng độ nhạy của phộp đo, tuy nhiờn nồng độ quỏ
cao sẽ gõy khú khăn cho quỏ trỡnh tiến hành thớ nghiệm và tốn nhiều húa chất mà
độ nhạy tăng khụng đỏng kể. Kết hợp giữa cỏc yờu cầu thớ nghiệm, chỳng tụi lựa
chọn dung dịch cú nồng độ H+ 6M để tiến hành hidrua húa As(III). * Ảnh hưởng của loại axit tới quỏ trỡnh khử As(III) thành asin:
Tiến hành khảo sỏt với một số axit khỏc nhau để chọn axit thớch hợp nhất (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
cho quỏ trỡnh xỏc định As(III), chỳng tụi vẫn sử dụng dung dịch mẫu cú chứa 4ppb As(III), cỏc điều kiện đo như đó chọn. Kết quả nghiờn cứu trờn 4 loại axit thu được ở bảng 4.
Như vậy, nếu xem hiệu suất hiđrua húa khi dựng dung dịch HCl là 100 % thỡ khi dựng H2SO4 với nồng độ H+ gần như nhau sẽ đạt được hiệu suất khử là 98%. Nếu dựng dung dịch HNO3 làm mụi trường với cựng nồng độ H+ cho kết
quả thấp hơn hẳn. Điều này cú thể do ion NO3- đó phản ứng với một lượng
NaBH4 trong hỗn hợp khử nờn khụng cũn đủ để khử As(III) thành asin, gõy sai số õm. Chỳng tụi cũng đó tiến hành khảo sỏt khả năng khử As(III) thành asin
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 3. KếT QUả Và THảO LUậN
trong cỏc mụi trường phản ứng cú nồng độ CH3COOH từ 5M lờn tới 10M nhưng
hiệu suất khử vẫn dưới 60%. Như vậy chỉ cú thể dựng dung dịch axit HCl 6M
hoặc H2SO4 3M làm mụi trường phản ứng cho quỏ trỡnh khử As(III) thành asin bằng chất khử NaBH4. Tuy nhiờn, thực tế cỏc mẫu nước phõn tớch thường được
axit húa bằng HCl thay vỡ dựng H2SO4 nờn chỳng tụi lựa chọn axit HCl 6M làm
mụi trường khử trong phộp đo As.
Bảng 4. Ảnh hưởng của bản chất axit đến độ hấp thụ quang
của dung dịch As(III)
Dung dịch HCl 6M H2SO4 3M ([H+] = 6M) HNO3 6M H3PO4 6M ([H+] 6M) Abs 0,1281 0,1257 0,0713 0,1071 RSD(%) 1,14 2,37 4,05 1,22 %Abs 100 98 56 84
3.1.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ, tốc độ bơm NaBH4 và tốc độ bơm mẫu đến khả năng khử As(III) thành asin
3.1.2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ NaBH4 tới khả năng khử As(III) thành asin
Trong mụi trường thớch hợp, NaBH4 đúng vai trũ là chất khử đưa cỏc
dạng As từ những trạng thỏi oxi húa cao về dạng asin hay cỏc dẫn xuất metylasin tương ứng [32]. Vỡ vậy, nồng độ NaBH4 trong dũng chất khử là một yếu tố ảnh hưởng khụng nhỏ tới kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch.
Để tỡm nồng độ thớch hợp cho quỏ trỡnh khử As(III) thành asin bằng chất
khử NaBH4, chỳng tụi khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ chất này trong khoảng
giỏ trị 0,1 – 4% lờn kết quả đo tớn hiệu dung dịch As(III) 4ppb, cỏc điều kiện đo
giữ nguyờn như đó chọn ở trờn, tốc độ dũng NaBH4 và dũng mẫu lần lượt là 2ml/phỳt và 5ml/phỳt. Kết quả đo được trỡnh bày trong bảng 5 và biểu diễn trờn
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 3. KếT QUả Và THảO LUậN
Bảng 5. Ảnh hưởng của nồng độ NaBH4 tới độ hấp thụ quang
của dung dịch As(III)
Nồng độ NaBH4, % (trong NaOH 0,5%) Kết quả đo 0,1 0,25 0,5 1 2 4 Abs 0,0861 0,1126 0,1268 0,1274 0,1277 0,1250 RSD% 4,2 5,5 2,8 3,5 4,9 7,2 0 1 2 3 4 0,08 0,09 0,10 0,11 0,12 0,13 Abs CNaBH 4 , % trong NaOH 0,5%
Hỡnh 6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của dung dịch
As(III) theo nồng độ NaBH4
3.1.2.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ dũng NaBH4 tới khả năng khử As(III)
thành asin
Như đó đề cập ở trờn, tốc độ bơm cỏc dũng cũng cú những ảnh hưởng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
phức tạp tới kết quả đo tớn hiệu dung dịch. Dũng chất khử NaBH4 và dũng axit cú cựng tốc độ nờn ảnh hưởng của tốc độ dũng này tới kết quả đo rất đỏng được
quan tõm.
Để xỏc định tốc độ tối ưu cho dũng này bằng phương phỏp đơn biến, chỳng tụi đó khảo sỏt khả năng khử dung dịch As(III) 4ppb thành asin trong cỏc
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 3. KếT QUả Và THảO LUậN
dũng NaBH4 1% pha trong NaOH 0,5% cú tốc độ biến thiờn trong khoảng 1 – 3,5ml/phỳt, tốc độ dũng mẫu cố định 5ml/phỳt. Kết quả đo được cho trong bảng 6 và biểu diễn trờn đồ thị hỡnh 7.
Bảng 6. Ảnh hưởng của tốc độ dũng NaBH4 tới độ hấp thụ quang
của dung dịch As(III)
Tốc độ dũng NaBH4, ml/phỳt Kết quả đo 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Abs 0,1121 0,1254 0,1268 0,1271 0,1262 0,1241 RSD% 1,5 4,4 3,9 2,2 5,7 3,1 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 0,112 0,116 0,120 0,124 0,128 Abs Tốc độ dòng NaBH 4, ml/phút
Hỡnh 7. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của dung dịch
As(III) theo tốc độ dũng NaBH4
Nhận thấy, trong khoảng giỏ trị tốc độ dũng NaBH4 từ 2 – 2,5ml/phỳt, tớn hiệu đo As ổn định và cao, khi tăng tốc độ lờn cao hơn thấy cú hiện tượng giảm
nhẹ tớn hiệu đo nhưng khụng đỏng kể. Căn cứ vào kết quả này, cú thể kết luận
rằng với tốc độ dũng NaBH4 khoảng 2 – 2,5ml/phỳt sẽ cho kết quả đo As(III) tốt
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 3. KếT QUả Và THảO LUậN
3.1.2.1.3. Ảnh hưởng của tốc độ dũng mẫu tới kết quả đo độ hấp thụ
quang của dung dịch
Tốc độ dũng mẫu cũng cú vai trũ quan trọng đối với kết quả đo vỡ đõy là
dũng cung cấp chất phản ứng. Để khảo sỏt chọn tốc độ dũng mẫu tối ưu cho quỏ
trỡnh đo, chỳng tụi đó tiến hành xỏc định ảnh hưởng của yếu tố này trong khoảng
3 – 8ml/phỳt lờn kết quả đo dung dịch As(III) 4ppb trong dũng NaBH4 1% (trong NaOH 0,5%) cú tốc độ bơm 2ml/phỳt. Kết quả được đưa ra ở bảng 7 và biểu
diễn trờn đồ thị hỡnh 8.
Bảng 7. Ảnh hưởng của tốc độ dũng mẫu tới kết quả đo tớn hiệu dung dịch As(III) Tốc độ dũng mẫu, ml/phỳt Kết quả đo 3 4 5 6 7 8 Abs 0,1102 0,1211 0,1264 0,1271 0,1277 0,1258 RSD% 4,7 5,1 1,2 4,6 4,2 6,5 3 4 5 6 7 8 0,108 0,112 0,116 0,120 0,124 0,128 Abs Tốc độ dòng mẫu, ml/phút
Hỡnh 8. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của dung dịch
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 3. KếT QUả Và THảO LUậN
Với kết quả khảo sỏt trờn cú thể nhận thấy rằng, tăng cao tốc độ dũng mẫu hơn 7ml/phỳt sẽ làm giảm nhẹ tớn hiệu do hiện tượng pha loóng dũng và gõy tốn
mẫu, tốc độ nhỏ hơn sẽ cho tớn hiệu thấp hơn và thời gian đo kộo dài hơn gõy tốn
cỏc húa chất đo khỏc. Vỡ vậy, tốc độ dẫn mẫu nờn giữ cố định trong khoảng 5,5 – 6,5ml/phỳt trong quỏ trỡnh đo sẽ cho kết quả đo cú độ nhạy cao nhất.
3.1.2.1.4. Sử dụng mụ hỡnh bậc 2 tõm xoay khảo sỏt đồng thời ảnh hưởng
của nồng độ, tốc độ dũng NaBH4 và tốc độ dũng mẫu tới tớn hiệu đo của dung
dịch As(III) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Về mặt lớ thuyết, chỳng tụi nhận thấy cú mối quan hệ qua lại chặt chẽ giữa
nồng độ NaBH4, tốc độ bơm NaBH4 và tốc độ bơm mẫu đến quỏ trỡnh hiđrua húa nờn đó tiến hành tỡm điều kiện tối ưu bằng cỏch khảo sỏt đồng thời ảnh hưởng
của 3 đại lượng này, sử dụng mụ hỡnh thực nghiệm bậc hai tõm xoay 3 yếu tố. Trờn cơ sở cỏc khảo sỏt đơn biến đó thực hiện, chỳng tụi xỏc định khoảng khảo
sỏt cỏc yếu tố này như trong bảng 8.
Bảng 8. Khoảng biến thiờn của cỏc yếu tố cần khảo sỏt
Yếu tố Ký hiệu Mức thấp Mức cao Khoảng biến thiờn (λ) Tốc độ bơm NaBH4 (ml/phỳt) v1 1,5 3,5 2 Tốc độ bơm mẫu(ml/phỳt) v2 3,0 10,0 7 Nồng độ NaBH4 (%) / NaOH 0,5% C 0,2 2 1,8
Khi đú mối quan hệ giữa tớn hiệu phõn tớch và cỏc yếu tố cần khảo sỏt được đặc trưng bằng phương trỡnh bậc hai như sau:
Y=b0 + b1v1 + b2v2+ b3C + b1,1v12 + b2,2v22 + b3,3C2 + b1,2v1v2 +b1,3v1C+ +b2,3v2C+ b1,2,3v1v2C
Trong đú b0 đặc trưng cho phần tớn hiệu nhiễu của mụ hỡnh, cỏc hệ số bi,
bi,j và bi,i là hệ số đặc trưng cho chiều hướng và mức độ ảnh hưởng bậc một, bậc
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 3. KếT QUả Và THảO LUậN
Sử dụng phần mềm MINITAB để thiết lập bảng qui hoạch thực nghiệm
với cỏc điều kiện như trờn và tiến hành cỏc thớ nghiệm theo bảng này. Kết quả độ
hấp thụ quang thu được khi tiến hành thay đổi đồng thời cỏc yếu tố ở bảng 9.
Bảng 9. Thứ tự và kết quả thớ nghiệm tiến hành theo mụ hỡnh bậc hai tõm xoay
STT Thứ tự thực nghiệm v1 v2 C Abs 1 1 1,5 3,0 0,2 0,0812 6 2 3,5 3,0 2,0 0,0877 8 3 3,5 10,0 2,0 0,0998 9 4 1,0 6,5 1,1 0,1105 18 5 2,5 6,5 1,1 0,1277 3 6 1,5 10,0 0,2 0,0514 16 7 2,5 6,5 1,1 0,1259 4 8 3,5 10,0 0,2 0,0952 15 9 2,5 6,5 1,1 0,1272 2 10 3,5 3,0 0,2 0,0784 14 11 2,5 6,5 2,6 0,1251 20 12 2,5 6,5 1,1 0,1269 17 13 2,5 6,5 1,1 0,1271 11 14 2,5 2,5 1,1 0,0822 12 15 2,5 12,0 1,1 0,0986 7 16 1,5 10,0 2,0 0,1104 10 17 4,0 6,5 1,1 0,1022 19 18 2,5 6,5 1,1 0,1259 13 19 2,5 6,5 0,2 0,0952 5 20 1,5 3,0 2,0 0,1102
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 3. KếT QUả Và THảO LUậN
Xử lý số liệu trờn phần mềm MINITAB với cỏc dữ liệu thực nghiệm thu được ở trờn cho kết quả như ở bảng 10.
Bảng 10. Bảng hệ số hồi qui của phương trỡnh hồi qui
Hệ số Giỏ trị Sai số giỏ trị chuẩn t Trị số P
b0 -0,0132 0,0267 -0,496 0,631 b1 0,0403 0,0154 2,612 0,026 b2 0,0130 0,0042 3,082 0,012 b3 0,0611 0,0142 4,309 0,002 b1,1 -0,0086 0,0027 -3,153 0,010 b2,2 -0,0014 0,0002 -5,671 0,000 b3,3 -0,0119 0,0036 -3,261 0,009 b1b2 0,0021 0,0009 2,380 0,039 b1b3 -0,0103 0,0034 -3,015 0,013 b2b3 0,0010 0,0010 1,029 0,328
Độ lệch chuẩn S = 0,0087, hệ số tương quan R = 91,2%, R2 = 83,3%
Từ bảng 10, nhận thấy giỏ trị hồi qui với độ tin cậy 95% thỡ ảnh hưởng
của nhiễu nền và ảnh hưởng tương hỗ của tốc độ bơm mẫu với nồng độ NaBH4
(v2*C) là khụng đỏng kể (do trị số P>0,05), nờn cú thể bỏ qua trong quỏ trỡnh tớnh toỏn. Bằng cỏch tớnh lại hệ số hồi qui sau khi loại bỏ yếu tố ảnh hưởng
khụng cú nghĩa ta thu được bảng hệ số hồi qui 11 và bảng phõn tớch phương sai
12.
Giỏ trị R2 = 0,832 từ bảng hệ số hồi qui 11 cho thấy mụ hỡnh tỡm được
phản ỏnh tương đối đỳng thực nghiệm, cú thể sử dụng mụ hỡnh này để tỡm điều
kiện tối ưu theo phương phỏp đạo hàm hoặc phương phỏp đường dốc nhất. Cũng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
cú thể kiểm tra kết luận này thụng qua bảng sai số giữa kết quả thực nghiệm với
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 3. KếT QUả Và THảO LUậN
Bảng 11. Bảng hệ số hồi qui của A sau khi loại bỏ yếu tố khụng cú nghĩa
Số hạng Hệ số Sai số T Trị số P b0 -0,02039 0,02581 -0,790 0,446 b1 0,04029 0,01547 2,605 0,024 b2 0,01412 0,00409 3,448 0,005 b3 0,06761 0,01271 5,318 0,000 b1,1 -0,00858 0,00273 -3,144 0,009 b2,2 -0,00140 0,00025 -5,656 0,000 b3,3 -0,01189 0,00365 -3,252 0,008 b1b2 0,00209 0,00088 2,374 0,037 b1b3 -0,01029 0,00342 -3,007 0,012 S = 0,0087 R = 90,3% R2 = 83,2%
Bảng 12. Bảng phõn tớch phương sai của A sau khi loại bỏ yếu tố khụng cú
nghĩa
Nguồn sai số DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Phương trỡnh
hồi qui 8 0,00773 0,00773 0,000967 12,73 0,000 Bậc 1 3 0,00182 0,00347 0,001156 15,23 0,000 Bậc 2 3 0,00479 0,00479 0,001598 21,04 0,000 Nội tương tỏc 2 0,00111 0,00111 0,000557 7,34 0,009 Sai số tuyệt đối 5 0,000003 0,000003 0,000001
Tổng 19 0,00857
Trong đú, Seq SS là giỏ trị tổng bỡnh phương tớch lũy, Adj SS là giỏ trị
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 3. KếT QUả Và THảO LUậN
Bảng 13. Sai số giữa kết quả thực nghiệm với kết quả tớnh giỏ trị A từ mụ hỡnh
TN TT chuẩn Abs Abstớnh Sai số tớnh Độ lệch Sai số
1 1 0,081 0,070 0,007 0,011 2,18* 2 6 0,088 0,083 0,007 0,005 0,89 3 8 0,100 0,106 0,007 -0,006 -1,00 4 9 0,111 0,106 0,007 0,004 0,76 5 18 0,128 0,125 0,003 0,003 0,34 6 3 0,051 0,063 0,007 -0,012 -2,22 * 7 16 0,126 0,125 0,003 0,001 0,11 8 4 0,095 0,096 0,007 -0,001 -0,10 9 15 0,127 0,125 0,003 0,002 0,27 10 2 0,078 0,073 0,007 0,005 1,03 11 14 0,125 0,122 0,007 0,003 0,72 12 20 0,127 0,125 0,003 0,002 0,24 13 17 0,127 0,125 0,003 0,002 0,26 14 11 0,082 0,098 0,005 -0,016 -2,29 * 15 12 0,099 0,089 0,007 0,010 1,90 16 7 0,110 0,110 0,007 0,000 0,04 17 10 0,102 0,105 0,007 -0,003 -0,52 18 19 0,126 0,125 0,003 0,001 0,11 19 13 0,095 0,101 0,005 -0,006 -0,83 20 5 0,110 0,117 0,007 -0,007 -1,19
Như vậy, bằng phương phỏp qui hoạch húa thực nghiệm mụ hỡnh bậc hai tõm xoay đó tỡm được mụ hỡnh mụ tả giỏ trị tớn hiệu phõn tớch (độ hấp thụ quang
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 3. KếT QUả Và THảO LUậN
A= -0,0204 + 0,0403vNaBH4 +0,0141vmẫu + 0,0676CNaBH4 – 0,0086v2NaBH4 – 0,0014v2mẫu – 0,0119C2 + 0,0021vNaBH4*vmẫu – 0,0103vNaBH4*CNaBH4
Cỏc yếu tố gõy ảnh hưởng dương (làm tăng tớn hiệu phõn tớch) bao gồm ảnh hưởng bậc nhất của cỏc yếu tố và ảnh hưởng tương hỗ của tốc độ bơm cỏc
dũng. Cỏc ảnh hưởng cũn lại đều cú xu hướng làm giảm giỏ trị hàm mục tiờu.