I. GIỚI THIỆU
1. Phản ứng thế
a. Halogen húa
Benzen và cỏc đồng đẳng khụng phản ứng với dung dịch brom nhưng phản ứng dễ dàng với Brom ở dạng nguyờn chất khi cú mặt bột sắt làm chất xỳc tỏc.
+ Br2
+ HBr
Toluen tham gia phản ứng thế với Brom ở vũng một cỏch dễdàng hơn và tạo ra sản phẩm gồm hai đồng phõn + HBr o - Bromobenzen + Br2 + HBr p – Bromobemzen
Quy luật thế ở vũng benzen : Khi vũng benzen cú chứa sẵn cỏc nhúm đẩy
điện tử : Gốc alkyl, - OH, - OCH3, - NH2, - N(CH3)2… thỡ phản ứng thế dễ dàng
hơn benzen và ưu tiờn vị trớ thếởortho và para. Ngược lại khi vũng benzen đó cú sẵn nhúm thế hỳt điện tử : -NO2, - CHO, - COOH,…) thỡ phản ứng thế xảy ra
Lưu ý : Dưới tỏc dụng của ỏnh sỏng (khụng cú chứa bột sắt) cỏc đồng đẳng lại tham gia phản ứng thếở vị trớ α của gốc alkyl một cỏch dễdàng hơn hơn metan.
+ Br2 + HBr
b. Phản ứng nitro húa
Khi đun núng nhẹ benzen với hỗn hợp HNO3đậm đặc và H2SO4đậm đặc sẽ xảy ra phản ứng thế tạo thành nitrobenzen.
+ HNO3 + H2O
Riờng đối với Toluen phản ứng nitro húa xảy ra dễdàng hơn, phản ứng xảy ra ở
nhiệt độ phũng và tạo ra hỗn hợp 3 đồng phõn : o, m, p – nitrotoluen.
+ HNO3
c. Phản ứng sulfo húa
Đun núng benzen với H2SO4 đậm đặc đồng thời trưng cất nước ra khỏi hỗn hợp phản ứng sẽthu được acid benzensulfonic.
+ HOSO3H + H2O
Ứng dụng của phản ứng : Phản ứng sulfo húa dodecylbenzen C6H5 – C10H21được dựng trong việc sản xuất bột giặt tổng hợp.
d. Alkyl húa (Alkyl húa Friedel – Crafts).
Phản ứng này được tỡm thấy do hai nhà húa học Charles Friedek (Phỏp) và Jame Mason (Mỹ) bỏo cỏo vào năm 1887 khi cho halogenuralkyl RX tỏc dụng với
benzen dưới sự hiện của nhụm clorur (AlCl3 khan) phản ứng cho ra akylbenzen
tương ứng. Phản ứng này rất hữu dụng vỡ nú cho phộp gắn trực tiếp một nhúm alkyl vào nhõn benzen. Tuy nhiờn cú một số giới hạn như khụng thể thay RX bằng Ar – X hoặc vinyl halogenur. Nhưng clorur benzyl thỡ cú thể sử dụng được.
+ RX + HCl
Cú thể thay dẫn xuất halogen bằng ancol hoặc alken để alkyl húa benzen.
+ CH3 – CH2 – OH
Nếu alken là propen ta sẽthu được sản phẩm chớnh Cumen :
+ CH2=CH – CH3
Cumen
2. Phản ứng cộng
Phản ứng cộng vũng thường xảy ra khú khăn hơn so với cỏc hydrocarbon khụng no. a. Phản ứng cộng Hydrogen + H2 Benzen cyclohexan b. Phản ứng cộng clor + 3Cl2 1,2,3,4,5,6 – hexaclorocyclohexan (Thuốc sõu 6,6,6) 3. Phản ứng oxi húa
a. Oxi húa hoàn toàn (phản ứng chỏy)
Benzen và cỏc đồng đẳng của benzen chỏy trong oxy cho ngọn lửa màu sỏng, và sinh ra nhiều muội than, vỡ hàm lượng Carbon nhiều.
Nhận xột : Phản ứng đốt chỏy sinh ra n < n
nA =
b. Phản ứng oxi húa khụng hoàn toàn
Benzen khụng tham gia phản ứng với cỏc tỏc nhõn oxi húa mạnh, nhưng
Toluen và dóy đồng đẳng tỏc dụng được với KMnO4, K2Cr2O7… đun núng sẽ bị
oxi húa ở cỏc mạch nhỏnh tạo ra muối và acid hữu cơ.
Vớ dụ :
+ KMnO4 + 2MnO2↓ + KOH + H2O
Acid benzoic
Hệ quả : Phản ứng này để nhận biết Benzen và Toluen.
Lưu ý : Nếu nhúm alkyl trờn vũng benzen dài hơn nhúm – CH3 thỡ phản ứng oxi húa mạch nhỏnh vẫn ưu tiờn xảy ra ở vị trớ αđối với vũng .
Vớ dụ :
C6H5CαH2CβH2CγH3 + KMnO4 ⇒ C6H5COOH
V. ĐIỀU CHẾ
1. Đi từ nguồn chưng cất dầu mỏ
Cỏc Aren được điều chế bởi quỏ trỡnh chưng cất nhựa than đỏ và quỏ trỡnh Reforming dầu mỏthu được một lượng lớn benzen, toluen và naphtalen. 2. Đehydro húa vũng n – hexan và n – heptan thu được benzen và toluen :
CH3(CH2)4CH3
/ ,
C6H6 + 4H2
CH3(CH2)5CH3 , , C6H5CH3 + 4H2
3. Dehydro húa cyclohexan C6H12 , C6H6 + 3H2 4. Trựng hợp acetylen 3C2H2 , C6H6
5. Alkyl húa benzen điều chế cỏc dóy đồng đẳng