Thành phần Cơng thức
hĩa học Đơn vị đo
Nguồn Biogas Xử lý nước thải Chất thải trong nơng nghiệp Bãi chơn lấp rác Methane CH4 % thể tích 65-75 45- 75 45-55 Carbon dioxide CO2 % thể tích 20-35 25-
55 25-30 Carbon monoxide CO % thể tích <0.2 <0 .2 <0.2 Nitrogen N2 % thể tích 3.4 0.01-5.00 10-25 Oxygen O2 % thể tích 0.5 0.01-2.00 1-5 Hydrogen H2 % thể tích cĩ dấu hiệu 0 . 5 0.00 Hydrogen sulfide H2S mg/m3 <8000 10- 30 <8000 Ammonium NH3 mg/m3 cĩ dấu hiệu 0.01-2.5 cĩ dấu hiệu Siloxanes mg/m3 <0.1-5.0 cĩ dấu hiệu <0.1-5.0 Benzene, Toluene,
Xylene mg/m
3
<0.1-5.0 0 <0.1-5.0
Nhiệt trị kWh/m3 6.0-7.5 5.0-7.5 4.5-5.5
Khối lượng riêng Kg/m3 1.16 1.16 1.27
Chỉ số Wobbe kWh/m3 7.3
Chỉ số Methane - 134 124-150 136
Về nguyên tắc, cĩ thể lọc hồn tồn các tạp chất trong biogas để được methane tinh khiết. Tuy nhiên, do các cơng đoạn lọc này khá tốn kém, nên tùy yêu cầu cụ thể của thiết bị sử dụng biogas mà tiến hành lọc tạp chất với mức độ khác nhau. Hình 1.4 giới thiệu yêu cầu lọc tạp chất trong thực tế sử dụng nhiên liệu biogas để sản xuất điện bằng các giải pháp khác nhau.
Bảng 1.2 giới thiệu sự cần thiết phải lọc các tạp chất phụ thuộc vào phương tiện sử dụng biogas.
Siloxanes cĩ thể loại trừ bằng cách hấp thụ trong mơi trường lỏng (một hỗn hợp hydrocarbon với chất cĩ khả năng đặc biệt hấp thụ silicon). Chất hấp thụ cĩ thể tái sinh bằng cách gia nhiệt để giải hấp thụ. Ngồi ra, cĩ thể dùng phương pháp vật lý làm lạnh hỗn hợp khí. Khi làm lạnh biogas, siloxanes được tách ra cùng với nước ngưng tụ. Hiệu quả lọc phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất cũng như dạng siloxanes cĩ mặt trong biogas. Giải pháp lọc tin cậy là kết hợp giữa làm lạnh và chất hoạt tính. Sau khi làm lạnh, biogas được nâng lên nhiệt độ khoảng 10°C trước khi dẫn qua lọc bằng carbon hoạt tính.
Hình 1.4. u cầu lọc tạp chất trong biogas đối với các giải pháp sản xuất điện khác nhau Bảng 1.2. Sự cần thiết lọc tạp chất trong biogas đối với các ứng dụng khác nhau Bảng 1.2. Sự cần thiết lọc tạp chất trong biogas đối với các ứng dụng khác nhau
Phương tiện sử dụng H2S CO2 H2O
Lị hơi <1000ppm Khơng cần Khơng cần
Bếp Cần Khơng cần Khơng cần
Động cơ tĩnh tại <1000ppm Khơng cần Khơng ngưng tụ
Ơ tơ Cần thiết Nên Cần thiết
Hệ thống khí thiên nhiên
thành phố Cần thiết Cần thiết Cần thiết
CO2 là khí chiếm tỉ lệ lớn thứ hai trong biogas. CO2 và CH4 thường chiếm đến 95% đến 99% thể tích khí sinh học. Nhiệt lượng trên đơn vị thể tích biogas cĩ thể
Làm khơ Lọc Khử lưu huỳnh Khử các tạp chất H2O Hạt rắn H2S Siloxanes H2S, VOC, NH3, Cl Nguồn biogas Sử dụng biogas Lị hơi
Sản xuất điện (động cơ đốt trong) Sản xuất điện (pin nhiên liệu, turbine)
tăng lên khá đáng kể nếu loại bỏ CO2 trong nhiên liệu. Ví dụ biogas chứa 55% CH4 và 45% CO2 nếu được loại trừ hồn tồn CO2 thì nhiệt lượng trên một đơn vị thể tích của khí tăng đến 1,8 lần so với nhiên liệu thơ ban đầu.
Việc loại bỏ CO2 cũng yêu cầu phải thực hiện khi lưu trữ biogas nhằm làm giảm thể tích của thiết bị chứa. Sự hiện diện của CO2 trong biogas ảnh hưởng đáng kể đến việc sử dụng nhiên liệu này trên động cơ đốt trong. Lượng biogas chứa 50% CH4 phải gấp 3,7 lần thể tích nhiên liệu chứa 100% CH4 để đảm bảo cùng cơng suất động cơ.
Tuy nhiên, trong nhiều mục đích sử dụng và ở hầu hết hệ thống cơng suất nhỏ, việc loại bỏ CO2 cĩ thể khơng cần thiết.
CO2 trong biogas cĩ thể được loại bỏ bằng cách cho khí lội qua nước cĩ chứa bất kỳ chất kiềm nào, chẳng hạn như hydroxit canxi Ca(OH)2, do CO2 và nước hình thành acid carbonic:
CO2+H2O H2CO3
Sau đĩ các chất alkaline như hydroxide calcium kết hợp và loại trừ acid carbonic hình thành bicarbonate calcium:
2H2CO3+Ca(OH)2 2H2O+Ca(HCO3)2
Khi hỗn hợp này được bày trong mơi trường khơng khí, carbonate calcium được hình thành:
O2+2Ca(HCO3) 2CaCO3+2CO2+2H2O Hỗn hợp được tái sinh và cĩ thể được sử dụng lại.
Ngồi ra cĩ thể lọc CO2 bằng phương pháp nén và làm lạnh. Áp suất ngưng tụ của CO2 thấp hơn nhiều so với CH4 ở cùng nhiệt độ. Do đĩ trước khi nén biogas vào bình chứa áp suất cao, cĩ thể cho biogas đi qua cơng đoạn nén ngưng tụ CO2 ở điều kiện nhiệt độ và áp suất phù hợp. CO2 dạng lỏng sau đĩ sẽ được thu hồi cho những mục đích sử dụng khác. Quá trình này khơng cần hĩa chất nhưng chỉ phù hợp với những trạm cung cấp biogas cơng nghiệp qui mơ lớn.
H2S cĩ thể được lọc bằng một trong các cách sau: - Phương pháp hấp thụ bằng Na2CO3
Khi cho biogas đi qua dung dịch chứa carbonate natri, H2S và CO2 bị giữ lại: Na2CO3+H2S NaHCO3+NaHS
Na2CO3+CO2+H2O 2NaHCO3
Do dung dịch cũng phản ứng với CO2 nên làm giảm khả năng lọc H2S. - Phương pháp hấp thụ bằng NaOH
Tương tự như trên, dung dịch NaOH cũng cĩ thể loại trừ H2S và CO2: H2S+2NaOH Na2S+2H2O
NaOH+CO2 NaHCO3
Nếu quá trình tiếp tục, sulfide natri Na2S tác dụng với H2S và hình thành hydrosulfide natri:
Na2S+H2S 2NaHS - Phương pháp hịa tan trong nước
Lọc nước được dùng để loại bỏ CO2 và H2S trong biogas vì những chất khí này hịa tan trong nước mạnh hơn methane. Quá trình này thuần túy là hấp thụ vật lý. H2S cĩ thể hịa tan trong nước với mức 2,6 thể tích khí trong 1 thể tích nước ở 20C. Khi cho dịng khí chạy ngược chiều với dịng nước kết hợp với lắc mạnh sẽ giúp quá trình hịa tan H2S và CO2 vào nước dễ dàng hơn.
Thơng thường biogas được đưa vào ở phần dưới tháp lọc và nước được bơm vào phía đỉnh tháp lọc. Khí và nước đi ngược chiều nhau. H2S hịa tan vào nước tốt hơn CO2. Nước rời khỏi cột lọc cĩ chứa H2S và CO2 cĩ thể được tái sinh và đưa trở lại vào lọc.
Ưu điểm của phương pháp này là khơng sử dụng hĩa chất mà vẫn cĩ thể lọc đồng thời CO2 và H2S. Nhược điểm là phải sử dụng một lượng nước lớn ngay cả khi tái sinh nước cũng như giới hạn lọc H2S vì CO2 làm giảm pH của dung dịch.
- Phương pháp catalyst vi sinh
Oxy hĩa sinh học hiện nay là một trong những phương pháp dùng phổ biến nhất ở những trạm biogas qui mơ lớn. Phương pháp này bao gồm phun một lượng khơng khí nhỏ (khoảng 2-8%) vào biogas. Lượng khơng khí tối thiểu cần thiết để xử lý H2S được xác định bằng thực nghiệm. Oxy trong khơng khí đĩng vai trị bio-
catalytic, tách lưu huỳnh trên bề mặt bùn. Phương pháp đơn giản này hoạt động tốt khi biogas được lưu trữ trên bề mặt lớp bùn vì các vi khuẩn cần độ ẩm, nhiệt độ (tối ưu khoảng 35-37C) và chất dinh dưỡng.
- Phương pháp hấp phụ bằng vơi hoặc bằng vật liệu chứa sắt
Phương pháp thơng dụng nhất để loại trừ H2S là cho biogas đi qua buồng lọc cĩ chứa rỉ sắt. Một trong những phân tử tìm thấy trong rỉ sắt là oxide ferric Fe2O3. Khi chúng phản ứng với H2S, sản phẩm sinh ra là sulfide ferric (Fe2S3). Ít khi phản ứng sinh ra sulfide ferrous (FeS) hay lưu huỳnh (S). Cả hai chất sulfide ferric và sulfide ferrous đều rất khơng ổn định. Khi cĩ sự hiện diện của oxy chúng bị biến thành Fe2O3 và sinh ra nhiệt, vì vậy phải thận trọng khi phơi những sulfide này trong khơng khí trong quá trình thực hiện việc tái sinh lọc.
Cho một lượng nhỏ khơng khí đi từ từ vào bầu lọc là cách để tái sinh lọc nhưng nếu phơi tồn bộ Fe2S3 và FeS trong khơng khí ngay lập tức cĩ thể gây nguy hiểm do lượng nhiệt tỏa ra lớn. Mặt khác các phản ứng cũng phụ thuộc dạng ngậm nước của ferric hay oxide sắt. Điều này cĩ nghĩa là chúng cần cĩ các phân tử nước đi kèm. Nếu nhiệt làm tồn bộ nước bốc hơi, rỉ sắt khơng cịn chức năng lọc H2S.
Phoi sắt đã bị oxy hĩa là chất rắn hấp phụ rất tốt khí H2S theo cơ chế hấp phụ hĩa học. Phoi sắt lấy từ các cơ sở gia cơng cơ khí được oxy hĩa để tạo thành một lớp oxyt sắt trên bề mặt. Quá trình này cĩ thể thực hiện một cách tự nhiên bằng cách phơi phoi sắt ngồi khơng khí một thời gian hoặc đốt để tăng tốc độ oxy hĩa. Phản ứng oxy hĩa phoi sắt diễn ra như sau:
Fe + 1/2 O2 FeO 2Fe + 3/2O2 Fe2O3 3Fe + 2O2 Fe3O4
Oxyt sắt tạo thành là hỗn hợp của các oxyt FeO, Fe2O3, Fe3O4. Các phản ứng trên cĩ thể được xúc tiến nhanh hơn bằng cách tưới nước trên phoi sắt. Quá trình oxy hĩa sắt đạt yêu cầu khi bề mặt phoi sắt chuyển từ màu xám sang màu vàng xốp, hoặc đỏ xốp (Hình 1.5)
Khi biogas đi qua thiết bị lọc chứa oxyt sắt, H2S được tách ra theo các phản ứng sau:
Fe2O3 + 3H2S Fe2S3 + 3H2O Fe3O4 + 4H2S FeS+Fe2S3 + 4H2O FeO + H2S FeS + H2O
Khả năng tách H2S của thiết bị giảm dần theo thời gian. Khi hiệu suất của thiết bị giảm thấp, cĩ thể tái sinh lõi lọc bằng cách phơi phoi sắt ngồi khơng khí. Phản ứng tái sinh diễn ra như sau:
Fe2S3 + O2 Fe2O3 + 3S FeS + O2 FeO + S - Hấp phụ bằng vật liệu diatomite
Diatomite cĩ tính xốp cao và bền nhiệt. Do đĩ chúng được sử dụng rộng rãi làm chất trợ lọc, chất mang xúc tác và chất hấp phụ. Tại Việt Nam, nguồn diatomite cĩ trữ lượng khoảng 165 triệu tấn, trong đĩ nhiều nhất là khu vực mỏ tại huyện Tuy An, Phú Yên với trữ lượng dự báo khoảng 60 triệu tấn (Hình 1.6).
1.2.2. Các tiêu chí xác định tiêu chuẩn đối với khí thiên nhiên và nhiên liệu thay thế khí thiên nhiên thay thế khí thiên nhiên
1.2.2.1. Nhiệt trị cháy (Heating Value-HV)
Theo tiêu chuẩn ISO 6976 cĩ thể xác định nhiệt trị cháy của nhiên liệu khí dựa trên thành phần hỗn hợp nhiên liệu khí và các giá trị nhiệt trị cháy tương ứng của các
khí thành phần trong hỗn hợp. Giá trị nhiệt trị cháy của các khí tiêu biểu cĩ mặt trong nhiên liệu khí (khí thiên nhiên, khí tổng hợp, biogas,...) được cho chi tiết trong tiêu chuẩn này.
1.2.2.2. Tỉ trọng tiêu chuẩn (Specific Gravity – SG)
Tỉ trọng tiêu chuẩn của khí là tỉ lệ giữa khối lượng riêng của khí và khối lượng riêng của khơng khí khơ xác định tại cùng nhiệt độ và áp suất được tiêu chuẩn hĩa theo tiêu chuẩn ISO 6976. Trong điều kiện áp suất tiêu chuẩn (101,325kPa) cĩ thể xem cả nhiên liệu khí và khơng khí như khí lý tưởng, khi đĩ cơng thức xác định tỉ trọng khí được đơn giản hĩa như sau:
a g
M M d
1.2.2.3. Chỉ số Wobbe (Wobbe Index)
Chỉ số Wobbe (WI) là thơng số quan trọng của khí thiên nhiên và các nhiên liệu thay thế dạng khí khác. Đây là giá trị được quy định trong các bộ tiêu chuẩn cung cấp nhiên liệu khí, làm khí đốt hay làm nhiên liệu trong lĩnh vực giao thơng vận tải. Chỉ số Wobbe được sử dụng để so sánh nhiệt lượng sinh ra trong q trình cháy của những nhiên liệu khí cĩ thành phần khác nhau. Lượng nhiệt sinh ra trong quá trình cháy của nhiên liệu khí tỉ lệ tuyến tính với chỉ số Wobbe [61]. Nếu hai loại nhiên liệu cĩ cùng giá trị chỉ số Wobbe thì các thơng số cài đặt liên quan đến áp suất tại van cấp khí và năng lượng đầu ra sẽ giống hệt nhau. Chỉ số Wobbe là một yếu tố quan trọng để giảm thiểu tác động của biến nhiễu trong quá trình cung cấp khí và do đĩ được sử dụng như một tiêu chuẩn để tăng hiệu quả của các thiết bị sử dụng khí như đầu đốt, turbine khí hay động cơ,…
Chỉ số Wobbe được xác định thơng qua giá trị nhiệt trị cháy HV và tỉ trọng tiêu chuẩn của nhiên liệu khí d:
d HV
Tùy thuộc giá trị nhiệt trị cháy là nhiệt trị cao hay nhiệt trị thấp mà ta cũng cĩ chỉ số Wobbe cao và thấp [41]. Tiêu chuẩn về chỉ số Wobbe được quy định cụ thể trong bảng tiêu chuẩn về nhiên liệu khí ở châu Âu (Bảng 1.3). Theo quy định của châu Âu, cĩ hai nhĩm nhiên liệu khí: nhĩm cĩ nhiệt trị cháy cao (nhĩm H) và nhĩm cĩ nhiệt trị cháy thấp (nhĩm L). Nhĩm H dành cho khí cĩ chứa một lượng lớn methane và kèm theo một số hydrocarbon khác. Nhĩm L dành cho khí cĩ chứa ít methane hơn và chứa một lượng đáng kể nitơ hoặc khí carbonic.
Bảng 1.3. Các tiêu chí theo bộ tiêu chuẩn DVGW G 260
Tiêu chuẩn Ký hiệu Đơn vị Nhĩm L Nhĩm H Ghi chú
Tỉ trọng chuẩn d 0,55 – 0,7 Cho phép sai lệch Nhiệt trị cháy HV kWh/m 3 MJ/m3 8,4 – 13,1 30,2 – 47,2 Cho phép sai lệch Chỉ số Wobbe WI kWh/m 3 MJ/m3 10,5 – 13,0 37,8 – 46,8 12,8 – 15,7 46,1 – 56,5 Quy định nghiêm ngặt 1.2.2.4. Chỉ số methane (Methane Number)
Chỉ số methane cho biết khả năng chống kích nổ của nhiên liệu khí khi sử dụng trong động cơ đốt trong, tương tự như chỉ số octane (ON) của xăng. Thang đo của chỉ số octane khơng phù hợp với khí thiên nhiên khi mà giá trị đặc trưng của chỉ số octane của khí thiên nhiên thường nằm trong khoảng 115-130 và giá trị chỉ số octane của methane là 140.
Để thể hiện đặc thù về khả năng chống kích nổ của các loại nhiên liệu khí, người ta đưa ra khái niệm mới, đĩ là chỉ số methane (MN). Chỉ số này được tổ chức tiêu chuẩn quốc tế ISO đề xuất và phát triển [22]. Theo tiêu chuẩn này, khả năng chống kích nổ của nhiên liệu khí được xác định dựa vào hỗn hợp quy chiếu là methane tinh khiết (MN=100) và hydro (MN=0). Nếu trong thành phần nhiên liệu khí cĩ lẫn nhiều hydrocarbon nặng thì khả năng chống kích nổ hay chỉ số methane (MN) sẽ giảm. Với nhiên liệu khí cĩ chứa thành phần CO2, khí cĩ khả năng chống kích nổ cao thì chỉ số methane của loại nhiên liệu khí này sẽ tăng. Biogas chứa một lượng lớn khí CO2, do vậy trong q trình lọc loại bỏ khí CO2 cần lưu ý đến khả năng chống kích nổ phù hợp với động cơ sử dụng.
Quan hệ giữa chỉ số octane động cơ (MON) và chỉ số Methane (MN) của nhiên liệu khí cĩ thể được biểu diễn bởi cơng thức sau [7]:
MN 1, 224.(MON) 103, 42
MON của nhiên liệu khí cĩ thể được xác định dựa vào thành phần khí:
2 2
methane ethane propane but an e
CO N
MON (137, 78x ) (29, 948x ) (-18,193x ) (-167, 062x )
(181, 233x ) (26, 994x )
Với x là thành phần mol của các khí thành phần tương ứng cĩ trong hỗn hợp. Theo tiêu chuẩn châu Âu, giá trị của chỉ số methane đối với nhiên liệu khí phải nằm trong khoảng 70-100. Phụ lục 1 thể hiện tiêu chuẩn biogas qui định ở một số nước phát triển ở châu Âu.
1.3. Động cơ đốt trong chạy bằng biogas
Động cơ đốt trong sử dụng biogas làm nhiên liệu cĩ thể là động cơ đánh lửa cưỡng bức hay động cơ nhiên liệu kép. Động cơ nhiên liệu kép phun khoảng 10% đến 20% nhiên liệu diesel mồi được sử dụng rộng rãi ở dải cơng suất nhỏ vì phương án này cĩ hiệu quả phát điện cao. Tuy nhiên chúng lại cĩ nhược điểm là mức độ phát thải cao hơn. Mặt khác, phương án này cĩ thuận lợi là khi khơng cịn biogas, động cơ vẫn cĩ thể chạy hồn tồn bằng diesel [7].
Bảng 1.4. So sánh tính năng phát điện bằng biogas với những giải pháp khác nhau
Tiêu chí Động cơ xăng đánh lửa cưỡng bức Động cơ nhiên liệu kép Động cơ đánh lửa cưỡng bức chuyển đổi từ động cơ diesel Micro turbine Hiệu suất (%) 24-29 30-38 35-42 26-29
Bảo trì Cao Cao Trung bình Thấp
Đầu tư Thấp Trung bình cao Trung bình Cao
Cơng suất (kW) 5-30 30-200 >200 <100
Tuổi thọ Thấp Trung bình Cao Cao
Động cơ đánh lửa cưỡng bức sử dụng hệ thống đánh lửa truyền thống và bộ tạo hỗn hợp biogas/khơng khí. Động cơ này cĩ thể làm việc với thành phần hỗn hợp