6.1. Phương pháp phổ hấp thụ AAS.
6.1.1. Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử.
Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ. Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ chiếu vào nó và nó sẽ chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Quá trình đó được gọi là hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trong trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó. Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.
Nếu gọi năng lượng của tia sáng đã bị nguyên tử hấp thụ là ∆E thì chúng ta có :
∆E = (Em – Eo) = hv = hc/λ Trong đó :
+ Eo : là năng lượng của nguyên tử ở trạng thái cơ bản + Em : là năng lượng của nguyên tử ở trạng thái kích thích + h : hằng số plank
+ C : tốc độ của ánh sáng trong chân không + λ : độ dài sóng của vạch phổ nguyên tử
6.1.2. Nguyên tắc và trang bị của phép đo AAS.
Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố được gọi là phép đo phổ nguyên tử (phép đo AAS ) vì thế muốn thực hiện được phép đo AAS của một nguyên tố cần phải thực hiện những chu trình sau :
- Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn trong dung dịch ) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu.
- Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua
đám hơi nguyên tử vừa điều chế được ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi đó sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó.
- Tiếp đó nhờ hệ thống máy quang phổ ta thu toàn bộ chùm sáng phân ly
và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tử cần nghiên cứu để đo cường độ của nó.
Ba quá trình trên chính là nguyên tắc của phép đo AAS. Vì vậy muốn thực hiện được phép đo AAS. Hệ thống máy đo AAS phải bao gồm các phần cơ bản sau đây :
-Phần 1: Nguồn phát ra tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố đó là đèn
Catot rỗng (CHL), đèn phóng điện không điện cực (EDL ), hay nguồn phát bức xạ liên tục đã được biến điệu.
-Phần 2: Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích. Hệ thống này được chế
lửa đèn khí (ETAF-AAS) và kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (ETA- AAS)
- Phần 3: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ.
- Phần 4: Hệ thống chỉ thị tín hiệu của hấp thụ của vạch phổ.
6.1.3. Ưu nhược điểm của phép đo.* Ưu điểm. * Ưu điểm.
- Phép đo AAS có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao. Hơn 60 nguyên
tồ trong bảng hệ thống tuần hoàn có thể xác định trực tiếp đến 10-5 %, nếu dùng
kỹ thuật ETA có thể đưa tới 10-7 %.
- Chính độ nhạy cao nên phương pháp được sử dụng trong phân tích dạng vết của các kim loại. Đặc biệt là các mẫu y học, sinh học, kiểm tra hóa chất tinh khiết.
- Cùng với độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không cần làm giàu chất phân tích, nhưng tùy thuộc từng trường hợp. Do đó ít tốn nguyên liệu, ít tốn thời gian, không cần hóa chất tinh khiết, tránh được nhiễm bẩn.
- Động tác thực hiện nhẹ nhàng, các kết quả được lưu lại được trên máy, có các phần mềm thích hợp trong các quá trình đo và sử lý kết quả.
* Nhược điểm.
- Máy AAS tương đối đắt tiền.
- Chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu. Vì thế nó chỉ là phương pháp phân tích thành phần hỗn hợp của nguyên tố mà thôi.
6.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng trong AAS.* Các yếu tố về phổ. * Các yếu tố về phổ.
- Sự hấp thụ nền.
- Sự chen lấn các vạch phổ. - Sự hấp thụ của các hạt rắn.
- Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu. - Hiệu ứng lưu lại.
- Sự ion hóa của chất phân tích. - Sự phát xạ của nguyên tố phân tích.
* Các yếu tố hóa học.
Các ảnh hưởng hóa học có thể dẫn đến kết quả theo 3 hướng sau đây :
- Làm giảm cường độ của vạch phổ hoặc nguyên tố phân tích. Do tạo
thành của các chất bền nhiệt, khó hóa hơi và khó nguyên tử hóa.
- Làm tăng cường độ của vạch phổ, do sự tạo thành các hợp chất dễ hóa
hơi và dễ nguyên tử hóa. Do sự hạn chế được ảnh hưởng của ion hóa và sự kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân tích.
- Sự tăng cường vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của
mẫu là những hợp chất dễ hóa hơi.
6.2. Phương pháp cực phổ
Phương pháp này dựa trên việc ứng dụng sự phân cực nồng độ sinh ra trong quá trình điện phân trong điện cực có bề mặt nhỏ. Dựa vào đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của sự biến đổi cường độ dòng trong quá trình điện phân và thế đặt vào, có thể xác định định tính và định lượng chất cần phân tích với độ chính xác cao.
Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thủy ngân hay dùng là điện cực giọt treo (HMDE), điện cực giọt rơi (DME) và điện cực giọt tĩnh (SMDE). Điện cực là giọt thủy ngân lỏng hình cầu có đường kính khá nhỏ (d = 1mm), được rơi ra từ một mao quản có chiều dài khoảng 10-15 cm, với đường kính trong khoảng 30-50cm, mao quản được nối với bình chứa thủy ngân bằng một ống dẫn nhỏ polietilen.
Trong điện cực giọt rơi, giọt thủy ngân liên tục hình thành ở đầu ống mao quản và rơi ra do lực hấp dẫn, kích thước và chu kì (hay tốc độ chảy) của giọt Hg đựoc điều khiển bởi kích thước mao quản và chiều cao của bình chứa Hg, tốc độ đó được quy ước bằng khối lượng Hg rơi ra khỏi mao quản trong một
đơn vị thời gian (mg/s). Thông thường người ta chọn kích thước mao quản và
chiều cao bình chứa sao cho tốc độ chảy khoảng 1,5-4,0 mg/s. Chu kì mỗi giọt
khoảng 2-6s.
6.2.1. Cơ sở của phương pháp cực phổ.
Nếu đặt một hiệu điện thế vào hai điện cực nhúng vào dung dịch chất điện li và tăng dần thế hiệu đó, thì ban đầu dòng điện chạy qua dung dịch hầu như không đổi. Khi hiệu điện thế tăng đến một giá trị đủ để phân hủy chất điện li thì cường độ dòng sẽ tăng lên một cách đột ngột. Giá tri thế hiệu đó gọi là thế phân hủy.
Nếu dùng một trong hai cực có bề mặt nhỏ còn cực kia có bề mặt lớn, thì khi cho dòng điện một chiều qua dung dịch ở cực có bề mặt nhỏ xảy ra sự biến thiên nồng độ (do chất điện li bị phân hủy) vì bề mặt điện cực quá nhỏ nên mật độ dòng điện cực lớn.
6.2.2. Các phương pháp phân tích cực phổ.
Để phân tích định lượng bằng phương pháp cực phổ, người ta dùng phương pháp đường chuẩn, phương pháp mẫu chuẩn, phương pháp thêm.
- Phương pháp đường chuẩn: Khi sử dụng phương pháp này người ta ghi các cực phổ của các mẫu dung dịch chuẩn. Dựa vào chiều cao h và nồng độ C để vẽ đường chuẩn, dựa vào chiều cao sóng cực phổ của mẫu phân tích rồi ta xác định nồng độ của nó theo mẫu chuẩn.
- Phương phấp mẫu chuẩn: Người ta chỉ ghi cực phổ của một dung dịch
chuẩn (Cch) rồi xác định chiều cao của sóng cực phổ mẫu chuẩn (hch) sau đó ghi
cực phổ mẫu phân tích (trong điều kiện như ghi mẫu chuẩn) có nồng độ Cx và
xác định theo chiều cao hx của sóng cực phổ đó.
Tính nồng độ của dung dịch phân tích bằng công thức. = → Cx=
- Phương pháp thêm : Người ta rót vào bình điện phân một thể tích xác
định dung dịch chất cần phân tích (Cx) và ghi sóng cực phổ của chất cần xác
định trong điều kiện thích hợp, xác định được chiều cao sóng cực phổ hx . Sau đó
thêm vào dung dịch 1÷ 3 ml dung dịch chuẩn chất cần phân tích và lại ghi phổ
lần nữa, ta nhận được sóng tổng số các chiều cao hs .
Nồng độ chất phân tích được tính theo công thức :
= với hth = hs – hx
Trong đó : Cth là nồng độ chất chuẩn thêm vào bình điện phân.
hth là chiều cao sóng cực phổ của chất chuẩn thêm vào bình
điện phân.
6.2.3. Phương pháp cực phổ xung vi phân.
Nhóm các phương pháp phân tích cực phổ và vôn-Ampe là những phương pháp quan trọng nhất trong những phương pháp hiện đại. Các phương pháp này đều dựa trên lý thuyết về quá trình điện cực, tồn tại chủ yếu vào việc đưa chất diện hoạt từ trong dung dịch đến bề mặt điện cực làm việc và ghi đường vôn-Ampe.
* Nguyên tắc.
Để tiến hành phân tích bằng phương pháp vôn-ampe hòa tan người ta dùng bộ thiết bị gồm một máy cực phổ tự ghi và 1 bình điện phân gồm hệ 3 cực: Cực làm việc là cực giọt thủy ngân tĩnh hoặc cực rắn đĩa, cực so sánh có thể không đổi thường là cực calomen hoặc cực AgCl có bề mặt lớn và phụ trợ
platin. Nắp bình điện phân còn một lỗ để dẫn một luồng khí trơ ( N2, Ar…) vào
dung dịch phân tích để loại oxi hòa tan trong dung dịch.
Quy trình chung của một phương pháp vôn-ampe hòa tan gồm hai giai đoạn:
- Giai đoạn điện phân để làm giàu chất phân tích lên bề mặt cực đo dưới dạng một kết tủa (kim loại, hợp chất khó tan). Trong quá trình điện phân thì phải chọn thế thích hợp và giữ không đổi trong suốt quá trình. Dung dịch được khuấy suốt trong quá trình điện phân. Nếu dùng cực rắn đĩa quay thì cho cực quay với tốc độ không đổi (từ 1000-4000 vòng/phút để đảm bảo chuyển động của chất lỏng là sự chảy tầng chứ không phải là chuyển động xoáy).
Nếu dùng cực rắn tĩnh hoặc cực Hg tĩnh thì dùng máy khuấy từ và giữ tốc độ khuấy không đổi trong suốt quá trình điện phân. Thời gian điện phân được chọn tùy thuộc vào nồng độ của chất cần xác định trong dung dịch phân tích và kích thước của cực làm việc.
Sau khi điện phân thường ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng quay cực, nếu dùng cực giọt thủy ngân tĩnh hoặc cực màng thủy ngân điều chế tại chỗ trên bề mặt cực đĩa thì cần có thời gian nghỉ tức là để yên hệ thống trong một khoảng thời gian ngắn để lượng kim loại phân bố đều trong hỗn huống trên toàn cực.
- Giai đoạn hòa tan kết tủa làm giàu trên cực bằng cách phân cực ngược làm việc và ghi đường vôn-ampe hòa tan. Nếu điện phân là quá trình khử catot ở thế không đổi tồn tại điện phân thì khi hòa tan có thể quét với tốc độ không đổi và đủ lớn về phía các giá trị dương hơn. Như vậy, trong trường hợp này quá trình hòa tan là quá trình anot. Trường hợp ngược lại, nếu điện phân là quá trình oxi hóa anot chất phân tích để giảm nó lên bề mặt cực, thì quá trình phân cực hòa tan là quá trình catot và sự xác định có tên gọi là vôn-ampe hòa tan catot.
Trên đường vôn-ampe hòa tan xuất hiện pic của chất cần xác định.
* Kỹ thuật vôn-ampe hòa tan xung vi phân ( DPSV ).
Kỹ thuật DVSP là kỹ thuật được sử dụng phổ biến nhất hiện nay. Điện cực được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính, vào mỗi cuối chu kỳ sẽ đặt thêm một xung vuông góc có biên độ không đổi. Tùy theo từng thiết bị mà biên độ xung có thể thay đổi từ 10 100 mv, và bề rộng xung không đổi trong khoảng 30 100 ms được đặt chồng lên những bước thế. Dòng
được ghi hai lần :17 ms trước khi nạp xung ( I1 ) và 17 ms trước khi ngắt xung
( I2 ), khoảng thời gian ghi dòng thông thường là 10 ms. Dòng thu được là
hiệu của 2 giá trị dòng đó ( I= I1-I2 ) và I ghi được là hàm của thế lên điện làm
việc. Khi xung thế được áp dụng vào, dòng tổng cộng trong hệ tăng lên do sự
tăng dòng pharaday ( If ) và dòng tụ điện ( Ic ). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn
nhiều dòng pharaday vì: Ic ≈ e-t/RC* và If = t-1/2 Với :
t: là thời gian. R: là điện trở.
C*: là điện dung vi phân ở lớp kép.
Như vậy, dùng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng pharaday. Vì thế kỹ thuật vôn-ampe hòa tan xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện.
Đây là phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc và độ lặp lại cao, thực hiện nhanh và khá đơn giản.
PHẦN 2:
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM I. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất.
1.1. Thiết bị, dụng cụ.
1. Máy cực phổ 797 compurtace.
2. Cân phân tích độ chính xác 10-4 g, cân kỹ thuật.
3. Lò nung, tủ sấy. 4. Máy đo PH.
5. Thìa thủy tinh, đũa thủy tinh. 6. Pipet 5 ml, 10 ml.
7. Ống đong 25 ml.
8. Cốc thủy tinh 50 ml, 100 ml. 9. Bình định mức 50 ml, 100 ml. 10. Phễu thủy tinh.
11. Hộp nhựa polietilen. 12. Giấy lọc.
13. Compa, thước kẻ có chia cm, dao inox. 14. Chậu thủy tinh.
15. Bát sứ, chén sứ, chày sứ và cối sứ. 16. Ống hút hóa chất.
1.2. Hóa chất.
- Các axit tinh khiết : HClO4, H2O2 đặc, HNO3 đặc, H2SO4 đặc, HCl đặc, nước cất hai lần.
- Hóa chất được pha chế dùng trong thí nghiệm: HNO3 10%, H2O2 30%,
NaNO3 10%.
- Hóa chất dùng trong đo phổ: Các hóa chất thuộc loại tinh khiết hóa học PA của cộng hòa Pháp, cộng hòa Đức, Tiệp, Mỹ: Pb2+, Zn2+, Cu2+, Cd2+, Mn2+.
1.3. Pha chế dung dịch.
- Pha chế dung dịch HNO3 10%.
Hút chính xác 10,5ml dung dịch HNO3 68%(d=1,4 g/cm3),sau đó thêm
vào 89,5 ml nước cất hai lần thu được dung dịch HNO3 10%.
- Pha chế dung dịch NaNO3 10%.
Cân chính xác 10 g NaNO3 sau đó thêm vào 90 ml nước cất hai lần thu
được dung dịch NaNO3 10%.
II. Lấy mẫu và xử lý mẫu.2.1. Lấy mẫu. 2.1. Lấy mẫu.
Để xác định hàm lượng đồng, chì, cadimi, kẽm và mangan trong nhuyễn thể hai mảnh vỏ, chúng tôi tiến hành thu thập mẫu trai, trùng trục và mẫu nghêu theo kiểu ngẫu nhiên hoăc ngay tại chổ đánh bắt hoặc các chợ gần khu vực biển Cửa Lò, sông Hưng Nguyên và sông Lam. Mẫu được lấy ngay tại chổ đánh bắt hoặc mua ngẫu nhiên từ 2 đến 3 điểm bán sau đó làm đồng nhất thành mẫu ban đầu có kích thước xấp xỉ nhau.
Bảng 16: Bảng lấy mẫu
STT Tên mẫu Địa điểm Ngày lấy Số lượng Ghi chú
1 Mẫu trai Sông Lam 14/12/2010 1 kg Lấy ngẫu nhiên
2 Mẫu trùng trục Sông Lam 14/12/2010 1kg Lấy ngẫu nhiên
3 Mẫu nghêu Cửa Lò 14/12/2010 1kg Lấy ngẫu nhiên
2.2. Chuẩn bị mẫu.
Sau khi lấy mẫu, nếu ở gần thì chuyển ngay về phòng thí nghiệm, nếu ở xa thì phủ bùn và bảo quản chổ mát (bằng cách này có thể giữ mẫu tươi nguyên trong một tuần).
Tại phòng thí ngiệm, các chất bẩn bám ngoài vỏ được rửa sạch bằng nước cất hai lần. Tiếp theo dùng lưỡi dao inox cạo phần vỏ bẩn bên ngoài, sau đó lấy phần mô ra bằng cách tách hai vỏ ra, không được đập vỏ nát ra vì như thế