Cấu trúc chung của polyme gồm cấu trúc phân tử và cấu trúc ngoại vi phân tử, nghĩa là sự sắp đặt tương hỗ giữa các phân tử thẳng trong chất polyme. Cấu trúc ngoại vi phân tử xuất hiện do ảnh hưởng của lực hút giữa các phân tử và chuyển động nhiệt của chính các phân tử. Dạng chuyển động nhiệt quan trọng nhất và đặc trưng nhất của các cao phân tử là sự quay các phần phân tử đối với nhau.
Cấu trúc ngoại vi phân tử của polyme là cấu trúc được tạo nên do sự xắp sếp khác nhau của các đại phân tử, cụ thể hơn polyme được đặc trưng bằng nhiều loại cấu trúc ngoại vi phân tử ở trạng thái tinh thể và khả năng ổn định trình tự xắp sếp ngay từ trong trạng thái vô định hình.
Các cao phân tử trong polymer không được sắp xếp sít chặt, thước đo mật đô xếp chặt được gọi là thể tích tự do. Tùy theo thể tích tự do mà polyme ở trong một các trạng thái vật lý sau: dạng thủy tinh, đàn hồi cao, chảy nhớt. Nhiệt độ chuyển biến từ trạng thái này sang trạng thái kia được đặc trưng bằng nhiệt độ hóa thủy tinh Ttt và nhiệt độ chảy nhớt Tch.
Sự khác nhau giữa các trạng thái của polyme thể hiện rõ nhất khi biến dạng, ở trạng thái thủy tinh việc quay liên kết trong các phân tử lớn rất khó khăn thì polyme là thể rắn đàn hồi. Khi đặt tải trọng, biến dạng đàn hồi không vượt quá vài phần trăm và trở về không khi tháo tải. Khi biến dạng sẽ có sự sai lệch góc hóa trị
Ở trạng thái đàn hồi cao xuất hiện khi thể tích tự do khoảng 2,5%, trạng thái này polyme như là một chất đàn hồi. Dưới tác động của tải trọng các phần tử lớn bị xoắn bây giờ được nắn thẳng và kéo căng, biến dạng đạt tới 500-800%, khoảng cách các nguyên tử trong mạch đại phân tử bị thay đổi không đáng kể. Khi tháo tải trọng thì do chuyển động nhiệt trong thời gian vài phần mười giây sẽ hồi phục các đại phân tử về hình dạng cân bằng. Như vây biến dạng ở trạng thái đàn hồi cao là biến dạng thuận nghịch
Ở trạng thái chảy nhớt, dưới tác dụng của tải trọng các cao phân tử bị nắn thẳng va trượt lên nhau, chảy nhớt là quá trình không thuận nghịch tạo thành phần chủ yếu của biến dạng. Sau khi tháo tải trọng thì polyme ngừng chảy nhớt và giữ nguyên trạng thái hiên có.
Như vậy cấu trúc phân tử polymer không bị thay đổi ở những trạng thái vật lý khác nhau ( nếu không có sự đứt liên kết đồng hóa trị ở những đại phân tử). Trong khi đó cấu trúc ngoại vi phân tử dễ dàng thay đổi.
7.2.1.1 Cấu dạng và độ mềm dẻo của mạch polyme
Polyme là những phân tử mạch rất dài được tạo ra từ nhiều mắt xích gọi là monome. Các mắt xích tronh mạch có thể xắp xếp đều đặn hay không đều đặn, có thể phân nhánh hay có cấu tạo mạng lưới và cấu tạo không gian bất kỳ. Khi kéo một mẫu polyetylen và khảo sát cấu tạo phân tử của nó bằng quang phổ thì nhận thấy mạch phân tử có những kích thước sau:
Như vậy chiều dài của mạch lớn hơn rất nhiều so với chiều ngang. Mạch phân tử polyme tuy dài nhưng không phải thẳng tắp mà chúng mềm dẻo uốn khúc hoặc cuộn rối. Sở dĩ có hiện tượng này là do có sự quay nội tại phân tử do mạch quá dài, và độ mềm dẻo này của mạch do nhiều yếu tố chi phối trong đó liên quan đến độ phân cực của mạch. Ta có thể dễ dàng hình dung ra sự bất cân đối về chiều dài và chiều rộng của phân tử polymer thông qua một ví dụ về sợi chỉ có đường kính 1mm trong khi đó chiều dài hàng chục mét do đó nó rất dễ dàng uốn cong và cuộn rối.
Ta sẽ xem xét cụ thể hơn nữa về sự quay nội tại của phân tử polyme. Để đơn giản ta xét một mạch polyme độc lập, các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết hóa trị. Các mắt xích của mạch luôn ở trạng thái chuyển động nhiệt, nghĩa là một mắt xích có thể quay tương đối với mắt xích bên cạnh. Như thế nghĩa là các mắt xích có thể chiếm các vị trí của mắt xích bên cạnh và mạch polyme có độ uốn dẻo cực đại. Trong mạch phân tử polyme các góc hóa trị là các đại lượng hoàn toàn xác định, khi các mắt xích quay thì các góc hóa trị thay đổi không đáng kể. Như vậy thực tế mạch polyme không có khả năng quay tự do, các mặt xích chỉ có khẳ năng dao động tương đối với mắt xích bên cạnh, song nếu các mắt xích này ở xa nhau không chịu ảnh hưởng lẫn nhau thì các mắt xích này có thể quay tự do. Nếu sự quay xung quanh một góc hóa trị là 36o thì nguyên tử thứ ba quay một góc 72ođối với nguyên tử thứ nhất và đến sự quay của nguyên tử thứ 11 đã trở lại vị trí của nguyên tử thứ nhất.
Hình 7.4. mạch phân tử polyme có độ uốn khúc cực đại (a), góc hóa trị trong mạch là đại lượng hoàn toàn xác định (b), các mắt xích ở xa nhau có thể quay tự do tương đối (c)
Vấn đề là trong quá trình quay của mắt xích này với mắt xích khác trong mạch đại phân tử, lực nội phân tử sẽ làm thay đổi thế năng của mạch polyme. Đối với mỗi mạch phân tử sự khác nhau của thế năng có thể biểu diễn như là: U=f(φ), vị trí của một mắt xích có thế năng U1 và một mắt xích khác có thế năng U2 thì năng lượng chuyển từ vị trí này đến vị trí khác là ΔU= U2 –U1 đặc trưng cho độ uốn dẻo của mạch polyme gọi là độ uốn dẻo nhiệt động học. Độ uốn dẻo này biểu hiện khả năng chuyển hóa cấu dạng của polyme. Tuy nhiên ngoài khả năng uốn khúc còn có vận tốc chuyển dịch từ vị trí này đến vị trí khác, vận tốc biến đổi hình thái sắp xếp phụ thuộc vào
Tỷ lệ năng lượng hoạt hóa Uo và thế năng tương tác ngoài gọi là độ uốn dẻo động học. Giá trị Uo
càng lớn tốc độ quay càng chậm, độ uốn dẻo càng nhỏ. Hai giá trị độ uốn dẻo này có thể không trùng nhau.
Độ mềm dẻo của mạch polyme phụ thuộc vào một số yếu tố sau:
+ Hàng rào thế năng quay Uo, hàng rào thế năng quay phụ thuộc vào cấu tạo của mạch polyme. Đối với các loại polyme mach cacbon tương tác nội phân tử không lớn, năng lượng chuyển hóa không lớn giá trị Uo không lớn nên mạch có độ uốn dẻo cao như polyetylen. Khi đưa vào mạch những nhóm thế phân cực lúc đó tăng tương tác nội phân tử làm tăng Uo do đó làm giảm độ mềm dẻo của mạch
+ Khả năng quay không phụ thuộc vào chiều dài mạch polyme vì thế năng quay do tương tác của các mắt xích ở khoảng cách gần. Do đó khối lượng phân tử polyme không ảnh hưởng đến năng lượng quay song làm tăng số cấu dạng
+ Tương tác giữa các phân tử làm giảm độ linh động của các mắt xích thì các liên kết ngang hóa học lại càng làm giảm độ linh động của các mắt xích. Vì thế độ mềm dẻo của mạch polyme phụ thuộc vào mật độ liên kết ngang
+ Kích thước của nhóm thế trên mạch ảnh hưởng đến độ mềm dẻo của mạch vì nó làm khó khăn cho sự quay của các mắt xích
+ Nhiệt độ không làm ảnh hưởng nhiều đến thế năng quay nhưng ảnh hưởng đến tốc độ quay của các mắt xích. Ở tất cả các polyme khi tăng nhiệt độ, độ dẻo động học của mạch tăng lên.
7.2.1.2. Cấu trúc ngoại vi phân tử của polyme
Yếu tố cấu trúc là toàn bộ phân tử polyme có khả năng sắp xếp chồng chất lên nhau tạo thành những cấu trúc lớn hơn gọi là cấu trúc ngoại vi phân tử. Về cơ bản có 4 loại cấu trúc ngoại vi phân tử sau:
+ Cấu trúc dạng hạt
+ Cấu trúc dạng tấm thường đặc trưng cho các polyme ở trạng thái đàn hồi + Cấu trúc dạng sợi thường gặp ở giai đoạn đầu của sự kết tinh polyme
Hình 7.5. sự phụ thuộc của Uo vào φ
+ Cấu trúc tinh thể lớn thường gặp ở giai đoạn sau của sự kết tinh polyme a.Cấu trúc hạt cầu
Hình thành do những phân tử polyme có mạch đủ uốn dẻo có khả năng cuộn thành những hạt cầu. Sự phân bố polyme trong những hạt cầu đều lộn xộn và hầu như những polyme nào có khả năng tạo hạt đều là những polyme vô định hình.
Polyme dạng hạt cầu không còn có những tính chất liên quan đến chiều dài mạch như độ uốn dẻo thấp hơn và thường làm giảm độ bền cơ học. Nếu polyme có khối lượng phân tử đồng nhất như polyme thiên nhiên có thể tạo thành tinh thể do sự tổ hợp đơn giản các hạt cầu. Các tinh thể này cũng tuân theo qui tắc pha và các tính chất nhiệt động học như tinh thể thường.
Các polyme tổng hợp, do khối lượng phân tử khác nhau, các hạt cầu có kích cỡ khác nhau nên không tạo thành tinh thể
b. Cấu trúc bó
Cấu trúc bó là cấu trúc thẳng, có tính sắp xếp trật tự cao hơn. Cấu trúc bó không phải chỉ là sự sắp xếp song song vài phân tử polymer mà bó bao gồm nhiều dãy mạch phân tử, trong đó các phân tử sắp xếp liên tục với nhau và các đầu mạch ở các vị trí khác nhau trong mạch.
Khả năng của polyme có khả năng tổ hợp thành bó phụ thuộc vào độ uốn dẻo, độ lớn tương tác giữa các phân tử và một vài yếu tố khác. Nếu bó không có tính điều hòa nghiêm ngặt thi do có ứng suất nội bên trong nên có thể nhận dạng uốn cong hay đa giác và như vậy không thể tham gia vào quá trình kết tinh được.
Cấu trúc dạng bó khi tham gia vào quá trình kết tinh có giới hạn phân chia và được đặc trưng bằng sức căng bề mặt trong đó ứng suất nội nhỏ hơn nhiều, khi đó nó trở thành pha mới, pha tinh thể. Tuy ứng suất nội nhỏ hơn nhưng xuất hiện năng lượng bề mặt dư vì thế các bó sẽ được xếp gấp lại dưới góc 180oC để thành dải có bề mặt nhỏ hơn, để giảm ứng suất bề mặt nữa các dải sẽ xếp thành tấm bằng cách ghép các bề mặt phẳng của dải lại với nhau