8.2.1.1 Vật liệu cốt
Hiện nay, với các vật liệu polyme compozit có pha nền là nhựa tổng hợp, các cốt thường là vải hoặc sợi thủy tinh, sợi aramit, sợi cacbon…Mỗi loại sợi có những tính năng ưu khuyết điểm và hiệu quả riêng ( bảng ). Ngoài ra cũng sử dụng một số loại sợi khác như sợi bazan, sợi polyetylen
Bảng 8.1. Tính chất của một số loại sợi gia cường cho vật liệu compozit
Tính chất Tên sợi
Thủy tinh Bor Cacbon Aramit
Độ bền riêng Cao Cao Trung bình Rất cao
Môđun riêng Thấp Cao Rất cao Trung bình
Độ bền va đập Rất tốt Bình thường Thấp Rất tốt
Độ dãn dài khi đứt Cao Thấp Trung bình Trung bình
Tính dẫn nhiệt Thấp Trung bình Cao Thấp
Độ dãn nở nhiệt Trung bình Trung bình Rất thấp Rất thấp
Khả năng chống ôn Tốt Bình thường Khá tốt Rất tốt
Độ nhạy cảm với sự hỏng hoặc gia công lại
Bình thường Bình thường Cao Thấp
+ Sợi thủy tinh: Sợi thủy tinh được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu polyme compozit. Ưu điểm của loại sợi này là nhẹ, chịu nhiệt khá, ổn định với các tác động của môi trường, có độ bền cơ học cao và độ dẫn nhiệt thấp
Sợi thủy tinh có hai dạng điển hình: sợi dài và sợi ngắn. Thông thường chúng có dạng hình trụ tròn, ngoài ra cũng gặp sợi thủy tinh có thiết diện ngang tam giác, hình vuông, lục giác…
Sợi thủy tinh có nhiều loại song có 6 loại phổ biến nhất như sau:
+ E-glass: thuộc loại cách điện. Loại này có tính đa dạng, chất lượng cao và thích hợp với hầu hết các ứng dụng
+ A-glass: thủy tinh kiềm, nhẹ và tương đối bền nhưng chịu nước kém hơn nhiều so với E-glass + C-glass: chịu hóa chất
+ S-glass và R-glass có độ bền cao và ứng dụng chủ yếu cho ngành hàng không + Thủy tinh môđun cao: loại này có tỷ trọng cao và kém mềm dẻo hơn.
Tính chất của một số loại thủy tinh trình bày ở bảng 8.2
Bảng 8.2 Tính chất của các loại sợi thủy tinh
Tính chất Loại thủy tinh
E A C S R
Tỷ trọng, g/cm3 2,56 2,45 2,45 2,49 2,58
Độ bền kéo, GN/m2 3,6 3,3 - 4,5 4,4
Môđun Young, GN/m2 7,9 69,5 - 86,2 84,8
Điểm nóng chảy, oC 850 700 690 - 990
Các dạng vật liệu gia cường từ sợi thủy tinh:
+ Mat: là dạng chung nhất được sản xuất bằng cách cắt nhỏ các chùm sợi đơn liên tục thành các sợi ngắn có chiều dài khoảng 50mm. Những sợi ngắn đó được rải thành tấm trên băng tải lưới chạy liên tục. Chất kết dính được sử dụng để giữ các sợi lại với nhau, gia nhiệt, cho ép nhẹ và quấn thành cuộn.
+ Sợi ngắn: Sợi ngắn cũng được sử dụng độc lập, thí dụ để sản xuất tổ hợp tạo hình trên cơ sở nhựa polyester hoặc nhựa nhiệt dẻo. Chiều dài sơ ngắn thay đổi trong khoảng từ 3 đến 50mm + Sợi bện: Sợi bện được sản xuất từ chùm sợi đơn bằng cách xoắn 20 đến 40 vòng/m trước khi quấn thành cuộn để dệt vải
+ Sợi thô: Sợi thô ở dạng bó hình trụ do chùm sợi chập lại nhưng không xoắn và được sử dụng trực tiếp
+ Vải mịn: Do mỏng nên đôi khi được gọi là lụa. Chúng được sử dụng để sản xuất vật liệu lớp có độ bền cao nhất nhưng không phải lúc nào cũng thấm ướt được triệt để. Độ bền kéo có giá trị lớn nhất khi sử dụng vải mịn
Có ba phương pháp chính để sản xuất sợi thủy tinh:
- Kéo sợi từ dung dịch nóng chảy qua khuôn ( quá trình một giai đoạn ) - Kéo sợi từ những phôi thủy tinh được sấy nóng ( quá trình hai giai đoạn )
- Nhận được những sợi ngắn từ các tia dung dịch nóng chảy bằng cách thổi bằng không khí, hơi, gas…
+ Sợi bazan: Sợi bazan được chế tạo từ nguyên liệu đá bazan. Đá bazan có nguồn gốc nham thạch do các núi lửa khi hoạt động phun ra rồi kết tinh lại.
Từ cuối những năm 70 trở lại đây, các nhà khoa học vật liệu đã có nhiều thành công trong việc chế tạo các sản phẩm compozit từ cốt sợi bazan cho nhiều lĩnh vực của nền kinh tế và đến nay, những công nghệ sản xuất chúng ngày càng hoàn thiện. Các sản phẩm từ đá bazan. Các sản phẩm từ đá bazan có đặc tính cơ,lý, hóa tốt hơn hẳn so với các sản phẩm truyền thống là bông sợi thủy tinh hoặc amian.
Sợi bazan ngoài những ưu điểm nổi trội so với sợi thủy tinh và sơi amian như trên ta đã thấy còn có ưu điểm là không độc hại cho người và sinh vật, ngoài ra nó có độ bền cao dưới tác động của ánh sáng mặt trời vì vậy rất thích hợp cho việc sản xuất ra các sản phẩm cho nước nhiệt đới nắng và mưa nhiều như nước ta.
Bảng 8.3. So sánh tính chất của sợi bazan và sợi thủy tinh
Tính chất Sợi bazan Sợi thùy tinh, mác E
Hệ số dẫn nhiệt λ (W/mK) 0,031-0,038 0,034-0,04
Khối lượng riêng, kg/m3 2600-2800 2540-2600
Môđun đàn hồi, kg/mm2 9100-11000 Không quá 7200
Độ bền kéo, % + ở 20oC + ở 200oC + ở 400oC 100 95 82 100 92 52
+ Sợi cacbon: Ngày nay sợi cacbon được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu compozit ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của nền kinh tế quốc dân. Với ưu điểm như rất nhẹ ( khối lượng riêng dưới 2g/cm3), chịu được nhiệt độ cao lên vài nghìn độ trong môi trường trơ, hệ số ma sát và dãn nở nhiệt thấp, rất bền vững với điều kiện khí hậu và các phản ứng hóa học, có những tính chất điện vật lý đa dạng, đặc biệt có mô đun đàn hồi rất cao. Về mặt cơ học vấn đề mấu chốt là sợi cacbon có độ bền và môđun đàn hồi cao hơn so với các vật liệu khác. Có thể nói việc phát hiện ra sợi cacbon và đưa chúng vào sử dụng đã làm nên một cuộc cách mạng về vật liệu. Đến nay sợi cacbon chủ yếu được chế tạo từ ba nguồn nguyên liệu chính: polyacrilonitril ( PAN), từ pec dầu mỏ và từ xenlulohidrat. Sau đây là một số tính chất của sợi cacbon từ các nguyên liệu ban đầu khác nhau
Sợi cacbon có cấu trúc giống than chì (graphite) hình tổ ong (Hình 2). Những cấu trúc tổ ong này được tạo thành bằng những nối cộng hóa trị (những đường gạch thẳng trong hình) rất bền chắc cũng như trong kim loại và ceramic. Sợi cacbon có cấu trúc tinh thể bề mặt, tạo thành các lớp liên kết với nhau, nhưng cách nhau khoảng 3,35 A°. Các nguyên tử cacbon liên kết với nhau, trong một mặt phẳng, thành mạng tinh thể hình lục lăng, với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mỗi lớp là 1,42 A°. Sợi cacbon có cơ tính tương đối cao, có loại gần tương đương với sợi thủy tinh, lại có khả năng chịu nhiệt cực tốt. Nó cho thấy một độ cứng siêu việt tiềm ẩn trong những sợi carbon. Thật vậy, nhờ vào phương pháp chế tạo sợi carbon được liên tục cải thiện qua nhiều thập niên, độ cứng của loại sợi nầy được nâng cao từ 200 đến 600 và bây giờ đã đạt đến 825 GPa, cao hơn thép 4 lần nhưng (tỷ trọng) vẫn nhẹ hơn thép 4 lần (Bảng 1). Như vậy, với một trọng lượng tương đương sợi carbon "siêu cứng" nầy cứng hơn thép 16 lần.
Bảng 8.4. đặc trưng của sợi cacbon theo nguyên liệu ban đầu
Tính chất
Sợi cacbon trên cơ sở PAN Sợi trên cơ sở pec tinh thể lỏng
Độ bền cao Độ dãn dài cao Mô đun cao Mô đun đàn hồi
kéo, GPa 230-240 230-250 350-450 380-690
Độ bền khi kéo, GPa
3,0-3,5 4,0-4,5 2,0-2,5 2,1-2,4
Độ dãn dài khi
đứt, % 1,3-1,4 1,7-1,8 0,5-0,6 -
Khối lượng riêng,
kg/m3 1740-1780 740-1780 1780-1840 2000
8.2.1.2. Vật liệu nền
Vật liệu nền giữ vai trò cực kỳ quan trọng trong việc chế tạo ra vật liệu compozit. Chính vì vậy, chúng phải đáp ứng được các yêu cầu về mặt khai thác cũng như về mặt công nghệ.
Yêu cầu về mặt khai thác trước hết là những yêu cầu cơ lý đối với vật liệu nền, đòi hỏi nền phải đảm bảo được cho vật liệu compozit làm việc bền vững khi chịu tải, đảm bảo được sự làm việc đồng đều hiệu quả giữa các thành phần cốt, độn với các dạng đặt tải khác nhau. Bản thân vật liệu nền sẽ xác định vật liệu mới tạo ra chịu được đến nhiệt độ nào. Vật liệu nền cũng quyết định khả năng chịu đựng của vật liệu compozit dưới tác động của môi trường, tác động hóa học và một vài tính chất khác của vật liệu compozit nói chung.
Yêu cầu về mặt công nghệ với vật liệu nền được đặt ra trong quá trình sản xuất compozit và các kết cấu sản phẩm từ chúng. Trong quá trình làm ra các sản phẩm compozit có một đặc điểm quan trọng cần lưu ý là thường chế tạo các bán thành phẩm trung gian gọi là các prepreg để chế tạo các sản phẩm kết cấu, ví dụ sản xuất các bình compozit, các ống compozit, trong quá trình quấn các chi tiết này chính chúng vừa tạo ra vật liệu, lại vừa tạo ra các kết cấu compozit. Vì vậy, vật liệu nền phải đáp ứng được các đòi hỏi nảy sinh trong quá trình công nghệ: như độ nhớt, sự phân bố đều các cốt bên trong. Đối với compozit polymer vật liệu nền thường sử dụng là nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo.
a.Nền nhựa nhiệt rắn
Vật liệu nền nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hòa tan và đóng rắn lại khi nung nóng ( có hoặc không có chất xúc tác) và sau khi đóng rắn thì tạo thành cấu trúc mạng lưới không gian không thuận nghịch. Trong quá trình chế tạo vật liệu compozit người ta thường bổ sung thêm các dung môi vào vật liệu nền nhằm làm giảm độ nhớt, làm quá trình phối hợp giữa vật liệu nền và vật liệu cốt được dễ dàng hơn. Thông thường người ta hay sử dụng những loại nhựa nhiệt rắn sau đây: + Nhựa phenol fomandehit: loại nhựa này được tổng hợp bằng cách đa tụ phenol và fomandehit. Nhược điểm của loại nhựa này khi đóng rắn là độ co ngót khá lớn, ngoài ra loại nhựa này có tính giòn cao dẫn đến tạo ra những ứng suất dư trong quá trình đóng rắn.
+ Nhựa polyeste: là sản phẩm đa tụ của axit hữu cơ không no hoặc anhidrit của chúng với các alcol đa chức. Những nhựa này là những chất rắn, dễ hòa tan trong những dung môi khác nhau. Ưu điểm của loại nhựa này là khi đóng rắn có độ bền cao với nước, dầu khoáng, axit vô cơ, tính cách điện tốt và đặc biệt là độ nhớt thấp, đảm bảo thuận lợi cho quá trình gia công. Nhược điểm của loại nhựa này là cơ tính không cao khi đóng rắn, sự dính bám với các chất cốt không cao, độ co cũng đáng kể và trong thành phần có các momone.
Nhựa polyester được sử dụng rộng rãi trong công nghệ compozit. Polyester loại này thường là loại không no, đây là nhựa nhiệt rắn, có khả năng đóng rắn ở dạng lỏng hoặc ở dạng rắn nếu có điều kiện thích hợp. Thông thường người ta gọi polyester không no là nhựa polyester. Polyester có nhiều loại, đi từ các acid, glycol và monomer khác nhau, mỗi loại có những tính chất khác nhau. Chúng có thể rất khác nhau trong các loại nhựa UPE khác nhau, phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố : + Thành phần nguyên liệu + Phương pháp tổng hợp + Trọng lượng phân tử + Hệ đóng rắn + Hệ chất độn
Bằng cách thay đổi các yếu tố trên, người ta sẽ tạo ra nhiều loại nhựa UPE có các tính chất đặc biệt khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu sử dụng. Có hai loại polyester chính thường sử dụng trong công nghệ compozit. Nhựa orthophthalic cho tính kinh tế cao, được sử dụng rộng rãi. Còn nhựa isophthalic lại có khả năng kháng nước tuyệt vời nên được xem là vật liệu quan trọng trong công nghiệp, đặc biệt là hàng hải.Đa số nhựa polyester có màu nhạt, thường được pha loãng trong styrene. Lượng styrene có thể lên đến 50% để làm giảm độ nhớt của nhựa, dễ dàng cho quá trình gia công. Ngoài ra, styrene còn làm nhiệm vụ đóng rắn tạo liên kết ngang giữa các phân tử mà không có sự tạo thành sản phẩm phụ nào. Polyester còn có khả năng ép khuôn mà không cần áp suất.
Polyester có thời gian tồn trữ ngắn là do hiện tượng tự đóng rắn của nó sau một thời gian. Thông thường, người ta thêm vào một lượng nhỏ chất ức chế trong quá trình tổng hợp polyester để ngăn ngừa hiện tượng này. Nhà sản xuất có thể cung cấp nhựa ở dạng tự nhiên hay có dùng một số phụ gia. Nhựa có thể được sản xuất để chỉ cần cho xúc tác vào là sử dụng được. Như đã đề cập ở trên, cần phải có thời gian để polyester tự đóng rắn. Tốc độ trùng hợp quá chậm cho mục đích sử dụng, vì vậy cần dùng chất xúc tác và chất xúc tiến để đạt độ trùng hợp của nhựa trong một khoảng thời gian nào đó.Khi đã đóng rắn, polyester rất cứng và có khả năng kháng hoá chất. Quá trình đóng rắn hay tạo kết ngang được gọi là quá trình Polymer hóa. Đây là phản ứng hoá học chỉ có một chiều. Cấu trúc không gian này cho phép nhựa chịu tải được mà không bị giòn. Cần phải chuẩn bị hỗn hợp nhựa trước khi sử dụng. Nhựa và các phụ gia khác phải được phân tán đều trước khi cho xúc tác vào. Phải khuấy đều và cẩn thận để loại bỏ bọt khí trong nhựa ảnh hưởng quá trình gia công. Điều này rất quan trọng do bọt khí còn trong nhựa sẽ ảnh hưởng tính chất cơ lý, làm cấu trúc sản phẩm bị yếu. Cần phải chú ý rằng việc dùng xúc tác và xúc tiến với hàm lượng vừa đủ sẽ cho vật liệu những tính chất tốt nhất. Nếu quá nhiều xúc tác sẽ làm quá trình gel hoá xảy ra nhanh hơn, ngược lại, nếu ít xúc tác quá trình đóng rắn sẽ bị chậm lại.
+Vinylester có cấu trúc tương tự như polyester, nhưng điểm khác biệt chủ yếu của nó với polyester là vị trí phản ứng, thường là ở cuối mạch phân tử do vinyl ester chỉ có kết đôi C=C ở hai đầu mạch mà thôi. Toàn bộ chiều dài mạch phân tử đều sẵn chịu tải, nghĩa là vinylester dai và đàn hồi hơn polyester. Vinylester có ít nhóm ester hơn polyester, nhóm ester rất dễ bị thủy phân, tức là vinylester kháng nước tốt hơn các polyester khác, do vậy nó thường được ứng dụng làm ống dẫn và bồn chứa hoá chất. Khi so sánh với polyester thì số nhóm ester trong vinyl ester ít hơn, nghĩa là vinyl ester ít bị ảnh hưởng bởi phản ứng thủy phân.
Thường dùing vật liệu này như là lớp phủ bên ngoài cho sản phẩm ngập trong nước, như là vỏ ngoài của tàu, thuyền. Cấu trúc đóng rắn của vinyl ester có khuynh hướng dai hơn polyester,
mặc dù để đạt tính chất này, nhựa cần nhiệt độ cao sau đóng rắn.
+ Nhựa cơ silic: loại nhựa này có ưu điểm là có khả năng làm việc trong dải nhiệt độ rất rộng, bền với các tác động của dung môi hữu cơ và axit vô cơ, có tính cách điện cao. Nhược điểm của chúng là có đặc tính cơ học thấp hơn so với các loại nhựa khác ở nhiệt độ dưới 100oC. Việc chế tạo các chi tiết bằng nhựa cơ silic thường phải xử lý dưới áp lực cao và quá trình đóng rắn khá dài.
+ Nhựa epoxy: Nhựa epoxy được tạo thành từ những mạch phân tử dài, có cấu trúc tương tự vinylester, với nhóm epoxy phản ứng ở vị trí cuối mạch. Nhựa epoxy không có nhóm ester, do đó khả năng kháng nước của epoxy rất tốt. Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm nên nhựa epoxy chịu ứng suất cơ và nhiệt nó tốt hơn mạch thẳng, do vậy, epoxy rất cứng, dai và kháng nhiệt tốt. Nhựa epoxy, ta dùng chất đóng rắn để tạo mạng không gian ba chiều. Chất đóng rắn ưa sử dụng là amine, được cho vào epoxy, lúc này giữa chúng sẽ xảy ra phản ứng hoá học. Thường nhóm epoxy sẽ phản ứng kết khối với nhóm amine, tạo ra cấu trúc phân tử ba chiều phức tạp.