Tính bền của vật liệu polyme chính là sức bền của vật liệu này đối với sự phá huỷ vật liệu. Tính bền vật liệu thường được xác định bằng độ lớn năng lượng của liên kết giữa các nguyên tố của vật thể, song trên thực tế tính bền của vật liệu bao giờ cũng nhỏ hơn tính bền năng lượng liên kết giữa các nguyên tử hay ion, bởi vì cấu trúc tinh thể thực của vật liệu không bao giờ được đều đặn như tinh thể lý tưởng, mà bao giờ cũng có những khuyết tật hay vết nứt rạn, là những chỗ dễ bị phá huỷ nhất.
Ở trạng thái bình thường, các tiểu phân polyme ở trạng thái cân bằng ở khoảng cách ro đối với nhau, các lực hút và đẩy cân bằng với nhau và vật thể có giá trị thế năng cực tiểu. Khi có tác dụng của lực bên ngoài, thế năng U tăng và phụ thuộc vào khoảng cách r theo phương trình bán định lượng của Morse:
2 .( ) ( )
. b r ro 2 . b r ro
U =D e− − − D e− −
Trong đó : D là năng lượng phân ly của liên kết, b là hằng số đối với liên kết đã cho.
Khi đặt một ứng suất kéo hình thành một lực chống lại lực đó, ta có phương trình vi phân của U theo r: 2 ( ) ( ) 2 . b r ro 2 . b r ro dU bD e bD e dr σ = = − − − + − −
Trong giới hạn ro-rmax, cân bằng giữa lực hút và đẩy vẫn được bảo toàn, có khuynh hướng đưa vật thể trở lại trạng thái ban đầu. Sự tăng ứng suất kéo đến khi r vượt quá giá trị cực đại rmax gây ra sự phá huỷ vật thể và giá trị σ giảm nhanh khi tăng r. Như vậy về bản chất ứng suất σmax là ứng suất tới hạn, cao hơn nó thì cân bằng bị phá huỷ, vật thể bị phá huỷ, nghĩa là σmax là giá trị lý thuyết của độ bền cơ học
Độ bền của polyme không những phụ thuộc vào ứng suất tác dụng, vào nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào thời gian đặt lực. Thời gian bắt đầu tác dụng lực cho đến khi phân huỷ gọi là tuổi thọ của vật liệu. Sự phụ thuộc của độ bền vào thời gian ở một trọng lực tĩnh gọi là độ mỏi tĩnh của vật liệu, ở một trọng lực động gọi là độ mỏi động của vật liệu
Tuổi thọ của vật liệu polyme tuân theo phương trình chung: .
A e ασ
τ = −
τ là tuổi thọ, σ là ứng suất, A và α là hằng số phụ thuộc vào bản chất vật liệu.
Khi dẽo dãn mẫu polyme tuổi thọ của polyme phụ thuộc vào ứng suất và nhiệt độ tuân theo phương trình: U kT oe γσ τ τ= −
với Uo là năng lượng hoạt hoá cần phải khắc phục để phân cắt được liên kết, nghĩa là năng lượng hoạt hoá phân huỷ polyme khi không có lực, γ là hệ số xác định tính bền của vật thể rắn, τo là hằng số thường bằng 10-12-10-13. đối với tất cả các vật thể.
Tuổi thọ của polyme là quá trình không thuận nghịch, nghĩa là không phụ thuộc vào cách đặt lực tác dụng lên mẫu, khi có tác dụng của lực sẽ tạo thành những vết nứt rạn vi mô. Những vết nứt rạn bắt đầu từ những chỗ có ứng suất cao. Do có những rạn nứt nên làm xấu nhiều tính chất quang học, làm đục bề mặt mà thường gọi là sự bạc hoá bề mặt polyme.
a.Cơ chế phá huỷ ( thuyết dao động trung bình ổn của độ bền):
Thông thường để tính toán độ bền các vật thể rắn người ta thường tính các lực liên kết của các phần tử trong vật thể ( nguyên tử, ion v.v..). Tuy nhiên độ bền tính toán được gọi là độ bền lý thuyết thường lớn hơn độ bền đo được ( gọi là độ bền kỹ thuật khoảng hai bậc)
Để giải thích sự khác biệt này, Griffith đề ra giả thiết về sự tồn tại của các vết nứt ( khuyết tật ) trong vật thể, đặc biệt là trên bề mặt. Theo Griffith ứng suất tập trung trên vết nứt vượt xa ứng suất trung bình trên mẫu và mẫu sẽ bị phá huỷ khi ứng suất tập trung trên vết nứt vượt quá giá trị tới hạn. Giả thiết này được chứng minh bởi thí nghiệm của Iôphê và cộng sự: khi kéo mẫu tinh thể muối ăn đồng thời hoà tan bề mặt mẫu bằng nước nóng ( nhằm xoá bỏ các vết nứt trên bề mặt) thì độ bền của mẫu tăng vọt từ 4 lên đến 1500 Mpa
Tuy nhiên thuyết Griffith không tính tới yếu tố thời gian do đó khái niệm ứng suất phá huỷ tới hạn trở nên không xác định: mẫu có thể bị phá huỷ ở những giá trị ứng suất khác nhau nếu thời gian tác động của tải trọng là khác nhau.
Việc nghiên cứu một cách có hệ thống độ bền lâu của các vật liệu khác nhau cả về tính chất lẫn cấu trúc đã cho phép phảt triển lý thuyết dao động nhiệt không bình ổn để giải thích đặc trưng động học của sự phá huỷ và độ bền. Theo nhà bác học Zhurkov cho rằng chính năng lượng nhiệt mà cụ thể là sự dao động của nó đóng vai trò chủ yếu trong quá trình phá huỷ. Tại những vị trí trong vật thể mà năng lượng dao động nhiệt vượt quá năng lượng liên kết thì liên kết sẽ đứt. Ứng suất bên ngoài sẽ tạo điều kiện để tích luỹ các dao động nhiệt theo một hướng và giảm năng lượng hoạt hoá của sự phá huỷ.
Tính chất cơ học đặc biệt của polyme (độ bền cao kết hợp với biến dạng lớn) là do sự tồn tại của hai dạng liên kết bên trong vật liệu: liên kết hoá học có năng lượng cao và liên kết giữa các phân tử với năng lượng thấp và độ dài lớn hơn. Khi chịu tải các liên kết hoá học trong polyme sẽ bị căng và các liên kết căng nhất sẽ bị đứt dưới tác động của dao động nhiệt.
Như vậy quá trình tạo thành các vết nứt và phá huỷ polyme có thể giải thích như sau: dưới tác dụng của ứng suất bên ngoài, các liên kết hoá học trong polyme bị căng lên. Các dao động nhiệt không ổn định làm tăng đột ngột năng lượng và làm đứt liên kết hoá học. Nhiệt độ càng cao thì xác suất đứt liên kết càng lớn.
Số lượng các liên kết quá tải không nhiều nhưng có vai trò quyết định trong quá trình phá huỷ. Trong polyme tinh thể, chúng xuất hiện ở các phần vô định hình, trên các phân tử nốí giữa các vùng tinh thể. Chính ở vùng này, nơi chủ yếu là các phân tử bị đứt sẽ xuất hiện các vết nứt mầm ( vết nứt siêu vi mô) kích thước khoảng 10-104 Ao. Các vết nứt này có dạng đĩa nằm vuông góc với hướng của tải trọng. Chúng chỉ xuất hiện khi có tải trọng và không mất đi khi tháo tải. Những vết nứt mầm có thể hoà nhập với nhau tạo thành vết nứt vi mô nhìn thấy được trên bề mặt vật thể qua kính hiển vi quang học.
Vết nứt mầm và vết nứt vi mô không xuất hiện tức thời khi tải trọng đặt lên mẫu mà chỉ xuất hiện sau một khoảng thời gian nào đó. Sau đó các vết nứt này lớn dần lên, đồng thời trong mẫu xuất hiện các vết nứt mới vì thế kích thước các vết nứt rất khác nhau. Tốc độ xuất hiện vết nứt (là số vết nứt xuất hiện trên 1cm2 bề mặt trong một đơn vị thời gian) và tốc độ phát triển vết nứt ( là sự tăng độ dài vết nứt phát triển qua kính hiển vi trong một giây) phụ thuộc vào nhiệt độ và ứng suất. Nhiệt độ càng cao và ứng suất càng lớn thì cả hai tốc độ trên càng tăng. Sau khi đạt tới một giới hạn nào đó số lượng vết nứt sẽ không tăng nữa nhưng kích thước của chúng vẫn tiếp tục tăng. Kết quả là trong mẫu xuất hiện những vết nứt lớn nhất gọi là vết nứt trục. Tốc độ phát triển vết nứt này lớn hơn ứng suất trung bình của mẫu rất nhiều. Do đó vết nứt nhanh chóng phát triển xuyên qua toàn bộ thiết diện và mẫu bị phá huỷ.
Dưới tác dụng của lực cơ học, tính bền cơ học của polyme phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc hoá học của mạch polyme, sự phân bố tương hỗ của các mạch, sự hiện diện của các chất khác như chất độn, môi trường trong sản xuất vật liệu.
Tính bền cơ học phụ thuộc vào cấu trúc hoá học, trong đó tính bền của các liên kết hoá học của các nguyên tố và tương tác giữa các phân tử. Chẳng hạn, những polyme có những nhóm phân cực mạnh, tương tác giữa các mạch polyme lớn thì có tính bền cơ học cao hơn, những polyme có định hướng song song các mạch phân tử thì tính bền cơ học cũng cao hơn.
Cấu trúc hoá học của mạch polyme tạo nên một tổ hợp tính chất cơ học, song điều chế một polyme có tính bền cơ học cao không phải chỉ bằng phương pháp tổng hợp polyme, bằng sự thay đổi cấu trúc hoá học mới mà sự thay đổi cấu trúc hoá học thường được thực hiện trong quá trình gia công vật liệu. Chẳng hạn trong sản xuất cao sư, tính bền cơ học không chỉ phụ thuộc vào tính phân cực khác nhau của polyme mà còn phụ thuộc vào sự kết tinh, cao su kết tinh có tính bền cao hơn so với cao su không kết tinh. Chẳng hạn trong quá trình sản xuất cao su, tính bền cơ học không chỉ phụ thuộc vào tính phân cực khác nhau của polyme mà còn phụ thuộc vào sự kết tinh, cao su kết tinh có tính bền cao hơn so với cao su không kết tinh.
Tính bền cơ học cũng chịu ảnh hưởng của chất độn ( dạng bột hay sợi). Chất độn làm tăng tính bền cơ học của polyme gọi là chất độn hoạt hoá, ngược lại là chất độn không hoạt hoá. Thường dùng các chất độn hoạt hóa trong sản xuất cao su như bồ hóng, silicagel, làm tăng tính bền của cao su ở trạng thái đàn hồi cao.
Tính bền của một tổ hợp polyme và chất độn gây nên bởi một lực kết dính giữa các phân tử polyme ( cohension) và lực bám dính giữa chất độn và polyme (adhesion). Ở những chỗ có chất độn, tạo nên những nút giữa các mạch với nhau và tăng thêm sự tham gia của các lực hoá trị trong quá trình phân huỷ mẫu.