Trong phương phỏp này người ta tiến hành như sau:
Sử dụng dung dịch phõn tớch chưa biết nồng độ Cx, tiến hành ghi cực phổ đồ được pớc tương ứng hx . h h2 h1 C1 C2 C 0 M A
Thờm vào dung dịch ở trờn một lượng đó biết chớnh xỏc nồng độ chất cần phõn tớch Cch, tiến hành ghi cực phổ đồ được pớc là htổng .
Ta cú:
htổng = hch + hx hch = htổng - hx Do sự tuyến tớnh của C và h ta cú:
hx / hch = Cx / Cch Cx = Cch . hx / hch
I.5.5 Cỏc loại điện cực được sử dụng trong phương phỏp phõn tớch cực phổ I.5.5.1 Cực rắn hỡnh đĩa ( RDE )( Rotating disc electrode )
Đú là một mặt phẳng hỡnh trũn đường kớnh 3 ữ 5mm làm bằng cỏc vật liệu trơ như platin, vàng và cỏc loại cacbon cú độ tinh khiết cao, trơ và cú bề mặt dễ đỏnh búng để diện tớch bề mặt khụng đổi.
Platin quý hiếm nhưng khú gia cụng bề mặt để cho diện tớch bề mặt cú diện tớch khụng đổi, vỡ quỏ thế hiđro trờn platin nhỏ nờn khoảng thế sử dụng hẹp đặc biệt là với quỏ trỡnh catot.
Vật liệu tốt nhất để sản xuất điện cực rắn hỡnh đĩa là cacbon thuỷ tinh cú độ bền hoỏ học cao, khụng thay đổi kể cả khi ngõm nhiều giờ trong nước cường thuỷ, dễ đỏnh búng bề mặt.
Thực nghiệm đó chứng minh rằng lấy cỏc loại giấy nhỏm mịn đỏnh búng bề mặt điện cực đĩa quay bằng than thuỷ tinh thỡ bề mặt thực của nú bằng bề mặt hỡnh học của nú:
S = Π . R2
Ngoài cacbon thuỷ tinh cú thể dựng cacbon ngõm tẩm hoặc cacbon nhóo để chế tạo điện cực đĩa.
Khoảng thế hoạt động của điện cực này rất rộng: - Trong mụi trường axớt: + 1 ữ -1 V
I.5.5.2 Điện cực màng thuỷ tinh (TMFE):
(Thin Mecury film electrode)
Loại cực này rất thuận lợi cho việc xỏc định lượng vết cỏc kim loại dễ tạo hỗn hỗng với thuỷ ngõn.
Chỉ cần thờm vào dung dịch phõn tớch một lượng Hg2+ với nồng độ 10-5 ữ 10-4M, khi điện phõn làm giàu kim loại phõn tớch thỡ ion Hg2+ cũng bị khử đồng thời hoặc khử trước tạo thành một màng mỏng và đều thuỷ ngõn trờn bề mặt cực rắn. Kim loại cần xỏc định được hoà tan đều trong màng đú, dựng điện cực TMFE hạn chế được sự hỡnh thành hợp chất gian kim loại hoặc dung dịch rắn khi xỏc định lượng vết của một số ion kim loại cú mặt trong dung dịch.
Thụng thường người ta dựng điện cực màng thuỷ ngõn trờn nền than thuỷ tinh . Cú 3 loại than thường dựng:
+ Grafit ngõm tẩm: loại này ớt sử dụng vỡ cú lỗ xốp hấp thụ khớ + Grafit cacbon (than thuỷ tinh): được dựng nhiều nhất
+ Grafit nhóo: Đụi khi cũng được dựng tuy nhiờn hỡnh dạng của nú cú thể bị biến đổi trong một số truờng hợp.
- Màng mỏng thuỷ ngõn được tạo ra bằng hai cỏch: + Tạo màng mỏng trước
+ Tạo màng đồng thời
Mỗi cỏch cú một ưu việt riờng được ỏp dụng cho từng đối tượng khỏc nhau tuỳ vị trớ của ion kim loại tạo màng. Nồng độ thuỷ ngõn thường được dựng gấp 100 ữ 1000 lần so với nồng độ của ion phõn tớch.
I.5.5.3 Điện cực giọt thuỷ ngõn treo (HMDE)
Điện cực giọt thuỷ ngõn bao gồm 3 loại: điện cực giọt thuỷ ngõn treo (HMDE), điện cực giọt thuỷ ngõn rơi cưỡng bức (SMDE), và điện cực giọt rơi (DME)
Điện cực giọt thuỷ ngõn là một giọt thuỷ ngõn cú kớch thước nhỏ và bất động đường kớnh khoảng 1mm được treo trờn một mao quản bằng thuỷ tinh hơi lừm ở giữa cú một mẩu nhỏ ngắn platin để dẫn điện. Để đảm bảo tớnh chớnh xỏc và độ lặp lại của phộp xỏc định yờu cầu của giọt thuỷ ngõn tĩnh là cú kớch thước khụng đổi và độ lặp lại cao. Vỡ sau mỗi lần đo phải tạo một giọt khỏc giống như giọt ban đầu.
Ưu điểm của điện cực giọt thuỷ ngõn:
+ Khoảng thế cho phộp của thuỷ ngõn rất rộng, nờn xỏc định được một số lớn kim loại. Trong mụi trường axớt khoảng thế axớt tốt là -0,15 ữ -1,2V và trong mụi trường bazơ khoảng thế tốt là -0,15 ữ 2V.
+ Dựng điện cực thuỷ ngõn thuận lợi cho việc chọn nền phõn tớch, chọn thế điện phõn, cú độ lặp lại cao. Cú thể xỏc định được nồng độ thấp tuỳ phương phỏp.
Nếu trong quỏ trỡnh ghi cực phổ đồ của chất phõn tớch giọt thuỷ ngõn bị rơi cưỡng bức theo một chu kỡ nhất định thỡ được gọi là điện cực giọt thuỷ ngõn rơi cưỡng bức (SMDE).
Ưu điểm của điện cực SMDE cũng như DME là điện cực giọt rơi nờn điện cực luụn được làm mới, nhưng SMDE lại cú ưu điểm như HMDE kớch cỡ nhỏ và tĩnh lặng trong quỏ trỡnh xỏc định.
Cả hai loại điện cực HMDE và TMFE cú ưu điểm giống nhau về giới hạn phỏt hiện và độ nhạy.
Với điện cực màng thuỷ ngõn (TMFE) nồng độ kim loại trong hỗn hống điện cực cao hơn, tốc độ khuếch tỏn kim loại ra khỏi điện cực TMFE nhanh hơn và cú đặc điểm quỏ trỡnh điện hoỏ lớp mỏng. Mặt khỏc nếu dựng TMFE quay, điều kiện đối lưu là sự chuyển khối tốt hơn do đú TMFE cú độ nhạy và độ phõn giải trong một số trường hợp cao hơn.
Tuy thế đối với phương phỏp sử dụng TMFE cỏc hợp chất gian kim loại dễ hỡnh thành khi phõn tớch theo phương phỏp Vụn - ampe hoà tan, gõy ra sự biến dạng tớn hiệu dẫn đến sai số
PHẦN II: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ
II.1. Thiết bị, dụng cụ và hoỏ chất II.1.1 Thiết bị, dụng cụ
II.1.1.1 Thiết bị
Tất cả cỏc phộp đo đều được thực hiện trờn mỏy cực phổ xung vi phõn 797 VA Computrace (Metrohm Thụy Sỹ) với hệ 3 điện cực: Điện cực làm việc là điện cực giọt thuỷ ngõn (HMDE, SMDE) và điện cực so sỏnh là điện cực Ag/AgCl, điện cực phự trợ platin.
II.1.1.2 Dụng cụ
- Pipet cỏc loại
- Cốc thuỷ tinh: 250, 500 (ml) - Bỡnh định mức
- Mỏy đo pH Milwaukee (sản xuất ở Italia) - Cõn phõn tớch cú độ chớnh xỏc ± 0,01mg
II.1.2 Hoỏ chất
Tất cả cỏc loại hoỏ chất sử dụng trong nghiờn cứu đều cú chất lượng “Suprapure” của MERCK, cỏc dung dịch chuẩn kim loại được pha từ dung dịch gốc nồng độ 1000mg/l của MERCK, nước cất sử dụng là nước cất hai lần.
Hoỏ chất: - Dung dịch chuẩn gốc Zn2+ 1000ppm - Dung dịch chuẩn gốc Pb2+ 1000ppm - Dung dịch chuẩn gốc Cd2+ 1000ppm - Dung dịch chuẩn gốc Cu2+ 1000ppm - Dung dịch đệm axetat pH =4,6 - Tinh thể NaOH - Axit HNO3 đặc
II.2 Lấy và bảo quản mẫu
Cỏc bộ phận của dụng cụ, thiết bị đều làm bằng Teflon khụng kim loại để trỏnh gõy nhiễm bẩn kim loại cho mẫu, bỡnh đựng mẫu làm bằng nhựa PE Trước khi dựng bỡnh đựng mẫu đó được trỏng rửa 3 lần bằng chớnh mẫu. Mẫu được bảo quản bằng cỏch: 1,5 lớt mẫu + 5ml axit HNO3 đặc tinh khiết để trỏnh cỏc ion kim loại Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II) bị hấp thụ lờn thành bỡnh chứa mẫu. Để mẫu trong tủ lạnh ở 4oC chờ phõn tớch.
II.3 Quy trỡnh vụ cơ hoỏ mẫu
Với từng loại nước của mỗi sụng, lấy 500ml mẫu cần phõn tớch đó được axit hoỏ ở trờn thờm vào đú 5ml axit HNO3 đặc, đun trờn bếp điện cho đến khi dung dịch gần cạn, nếu cú màu thỡ lại thờm 5ml HNO3 đặc và làm bay hơi lần nữa, động tỏc này lặp đi lặp lại cho đến khi dung dịch khụng màu. Rồi làm bay hơi dung dịch đến cạn khụ. Phần bó sau khi để nguội hoà tan trong nước cất, đun núng để hoà tan hết muối tan. Lọc qua phễu lọc khụ, giữ lấy đỳng thể tớch bằng 500ml để xỏc định Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II).
Với từng loại rau thỡ ta xử lý mẫu như sau:
1. Rửa rau, rửa lại theo nước cất để khụ tự nhiờn. 2. Xay một lượng rau tươi bằng mỏy xay sinh tố.
3. Cõn 1g cho vào bỡnh Kendan cú thể thay thế bằng cốc chịu nhiệt. 4. Thờm 12ml hỗn hợp (HNO3:HClO4) tỷ lệ (5:1).
Dựng đũa thuỷ tinh trộn đều để yờn qua đờm hoặc vài giờ
Cài nhiệt độ của bếp 200oC trong 40 phỳt. Khi đun đậy phễu trờn miệng bỡnh. Chỳ ý khụng để cạn mẫu
Để mẫu nguội, nếu thấy dung dịch trong gần như mất màu thỡ thờm từ từ 10ml HCl 3N
Đun sụi 25 phỳt ở 150oC để nguội thấy dung dịch trong trắng là được Định mức sang bỡnh 50ml đo cực phổ
Song song tiến hành xử lý mẫu rau, mẫu nước cũng chuẩn bị mẫu trắng chế húa tương tự mẫu thật.
II.4 Xỏc định đồng thời Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II)
II.4.1 Thực nghiệm tỡm cỏc điều kiện tối ưu cho phộp xỏc định Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II)
II.4.1.1 Pha chế dung dịch cho phộp xỏc địnhZn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II)
- Dung dịch chuẩn Zn2+ 10ppm - Dung dịch chuẩn Cd2+ 1ppm - Dung dịch chuẩn Cu2+ 2ppm - Dung dịch chuẩn Pb2+ 3ppm
- Dung dịch chuẩn chứa đồng thời Zn2+ 10ppm, Cd2+ 0,1ppm, Cu2+ 2ppm, Pb2+ 3ppm
- Dung dịch đệm axetat (pH=4,6) - Dung dịch HNO3 1M
Cỏch tiến hành:
- Dung dịch chuẩn Zn2+ 10ppm: Lấy 1ml dung dịch Zn2+ 1000ppm định mức đến 100ml bằng nước cất 2 lần ta được dung dịch Zn2+ 10ppm
- Dung dịch chuẩn Cd2+ 1ppm: Lấy 0,1ml dung dịch Cd2+1000ppm định mức đến 100ml bằng nước cất 2 lần ta được dung dịch Cd2+ 1ppm
- Dung dịch chuẩn Cu2+ 2ppm: Lấy 0,2ml dung dịch Cu2+1000ppm định mức đến 100ml bằng nước cất 2 lần ta được dung dịch Cu2+ 2ppm
- Dung dịch chuẩn Pb2+ 3ppm: Lấy 0,3ml dung dịch Pb2+ 1000ppm định mức đến 100ml bằng nước cất 2 lần ta được dung dịch Pb2+ 3ppm
- Dung dịch chuẩn chứa đồng thời Zn2+ 10ppm, Cd2+ 0,1ppm, Cu2+ 2ppm, Pb2+ 3ppm: Lấy 1ml dung dịch Zn2+ 1000ppm; 0,01ml dung dịch Cd2+ 1000ppm; 0,2ml dung dịch Cu2+1000ppm; 0,3ml dung dịch Pb2+ 1000ppm rồi định mức đến 100ml bằng nước cất 2 lần ta được dung dịch chứa đồng thời Zn2+ 10ppm, Cd2+ 0,1ppm, Cu2+ 2ppm, Pb2+ 3ppm
- Dung dịch đệm axetat pH=4,6: Lấy 47,46ml andehit axetic 99,2% pha thành 500ml trong bỡnh định mức bằng nước cất 2 lần ta được 500ml dung
dịch CH3COOH 2M. Lấy 68,04g CH3COONa.3H2O pha trong 250ml bằng nước cất 2 lần ta được 250ml dung dịch CH3COONa 2M. Lấy 23,5ml dung dịch CH3COONa 2M và 26,5 ml dung dịch CH3COOH 2M pha loóng bằng nước cất 2 lần thành 500ml dung dịch đệm axetat pH=4,6
- Dung dịch HNO3 1M:
Từ dung dịch gốc HNO3 cú C% = 65%; D = 1,39kg/l. Lấy 69,73 ml HNO3 đặc pha loóng bằng nước cất 2 lần định mức tới 1 lớt ta được dung dịch HNO3 1M.
II.4.1.2 Khảo sỏt cỏc điều kiện tối ưu cho phộp xỏc định Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II)
II.4.1.2.1. Khảo sỏt sự xuất hiện của pic:
Để khảo sỏt sự xuất hiện của pic Zn(II), Cd(II), Cu(II), Pb(II) chỳng tụi tiến hành làm như sau:
Lấy 20ml nước cất 2 lần + 0,05ml dung dịch chuẩn chứa đồng thời Zn2+ 10ppm ,Cd2+0,5ppm, Pb2+1ppm, Cu2+1ppm + 0,5ml dung dịch đệm axetat pH=4,6 cho vào bỡnh điện phõn, tiến hành điện phõn ở Uđp=-1,2V, quột thế từ -1,2V ữ +0,2V và tiến hành ghi đo đường xung vi phõn chỳng tụi thu được kết quả như sau:
Upic(Zn) là -1,2±0,05V Upic(Cd) là -0,588±0,05V. Upic(Pb) là -0,38±0,05V. Upic(Cu) là 0,0308±0,05V.
II.4.1.2.2 Khảo sỏt biờn độ xung
Để khảo sỏt biờn độ xung, chỳng tụi sử dụng điện phõn ở thế điện phõn Udp=-1,2V quột thế từ -1,2V ữ +0,2V, thời gian sục khớ N2 là 300s, thời gian điện phõn là 30s.
Lấy 20ml nước cất 2 lần + 0,05ml dung dịch chuẩn chứa đồng thời Zn2+ 10ppm, Cd2+0,5ppm, Pb2+1ppm, Cu2+1ppm + 0,5ml dung dịch đệm axetat pH=4,6 cho vào bỡnh điện phõn.
Tiến hành ghi đo đường vi phõn của dung dịch ở cỏc biờn độ xung khỏc nhau, kết quả thu được ở bảng 2.1.
Bảng 2.1: Sự thay đổi chiều cao pic Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II) theo biờn độ xung.
Chiều cao pic h (A) Biờn độ
xung (V)
Zn(II) Cd(II) Pb(II) Cu(II)
0,02 4,80.10-8 2,07.10-8 1,27.10-8 6,14.10-8 0,03 6,87.10-8 2,90.10-8 1,81.10-8 8,74.10-8 0,04 8,78.10-8 3,70.10-8 2,30.10-8 1,15.10-7 0,05 1,01.10-7 4,28.10-8 2,64.10-8 1,32.10-7 0,06 1,09.10-7 4,66.10-8 2,90.10-8 1,43.10-7 0,07 1,18.10-7 4,98.10-8 3,09.10-8 1,54.10-7 0,08 1,20.10-7 5,10.10-8 3,16.10-8 1,58.10-7 Qua bảng 2.1 chỳng tụi rỳt ra được kết luận:
Khi biờn độ xung cao thỡ chiều cao pic tăng, khi biờn độ xung giảm thỡ chiều cao pic giảm. Tuy nhiờn nếu biờn độ xung cao quỏ thỡ đường nền cao, đồ thị khụng đẹp cho nờn ta chọn biờn độ xung 0,05V
II.4.1.2.3 Khảo sỏt thời gian đặt xung
Để khảo sỏt thời gian đặt xung chỳng tụi đặt cỏc điều kiện đo như thớ nghiệm II.4.1.2.2, nhưng thay đổi thời gian đặt xung và kết quả thu được ở bảng 2.2.
Bảng 2.2: Sự thay đổi chiều cao pic theo thời gian đặt xung Chiều cao pic
(A) Thời
gian đặt xung(s)
Zn(II) Cd(II) Pb(II) Cu(II)
0,01 1,48.10-7 6,43.10-8 3,69.10-8 1,75.10-7 0,02 1,01.10-7 4,28.10-8 2,64.10-8 1,32.10-7 0,03 1,64.10-7 6,54.10-8 3,66.10-8 1,37.10-7
Qua bảng 2.2 chỳng tụi thấy khi thời gian đặt xung bằng 0,01s hay 0,03s thỡ chiều cao pic tăng nhưng nền cao.Qua kết quả thực nghiệm thu được giỏ trị chiều cao pic ổn định và nền thấp ở thời gian đặt xung là 0,02s
II.4.1.2.4 Khảo sỏt tốc độ quột thế.
Cỏc điều kiện đo như 2 thớ nghiệm trờn nhưng thay đổi tốc độ quột, kết quả thu được ở bảng 2.3
Bảng 2.3: Sự thay đổi chiều cao pic Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II) theo tốc độ quột thế
Chiều cao pic h (A) Tốc độ
quột thế (V/s)
Zn(II) Cd(II) Pb(II) Cu(II)
0,085 9,22.10-8 3,94.10-8 2,53.10-8 1,18.10-7 0,1 9,72.10-8 4,18.10-8 2,67.10-8 1,26.10-8 0,12 1,01.10-7 4,34.10-8 2,73.10-8 1,31.10-7 0,15 1,01.10-7 4,28.10-8 2,64.10-8 1,32.10-7
Qua kết quả thực nghiệm thu được ở bảng 2.3 chỳng tụi nhận thấy khi giảm tốc độ quột thế từ 0,15V/s xuống 0,085V/s thỡ chiều cao pic lại giảm, nền cao. Chỳng tụi chọn tốc độ quột thế là 0,15V/s vỡ lỳc đú chiều cao pic lớn và ổn định, đồ thị đẹp, nền thấp.
II.4.1.2.5 Khảo sỏt thời gian sục khớ
Để khảo sỏt sự ảnh hưởng của thời gian sục khớ (loại oxi hoà tan) đến chiều cao pic và nền pic chỳng tụi tiến hành như sau. Sử dụng cỏc điều kiện đo: thế điện phõn, thời gian điện phõn, biờn độ xung, thời gian đặt xung, tốc độ quột thế như trờn và sục với ỏp suất PN2=1atm, thay đổi thời gian sục khớ chỳng tụi thu được kết quả thể hiện ở bảng 2.4
Bảng 2.4: Sự thay đổi chiều cao pic Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II) theo thời gian sục khớ.
Chiều cao pic h (A) Thời gian
sục khớ (s)
Zn(II) Cd(II) Pb(II) Cu(II)
5 9,22.10-8 3,64.10-8 2,00.10-8 1,52.10-7 30 1,09.10-7 3,89.10-8 2,34.10-8 1,23.10-7 200 1,14.10-7 3,79.10-8 2,43.10-8 1,18.10-7 300 1,19.10-7 3,89.10-8 2,48.10-8 1,23.10-7 600 1,16.10-7 3,72.10-8 2,47.10-8 1,15.10-7 Qua bảng 2.4 chỳng tụi nhận thấy khi thời gian sục khớ là 300s thỡ chiều cao pic đạt giỏ trị lớn nhất, đồ thị đẹp, nền thấp. Vỡ vậy chỳng tụi chọn thời gian sục khớ là 300s
II.4.1.2.6 Khảo sỏt thời gian cõn bằng
Sau khi điện phõn thường ngừng khuấy dung dịch, nếu dựng cực giọt thuỷ ngõn tĩnh hoặc cực màng thuỷ ngõn điều chế tại chỗ trờn bề mặt cực đĩa
thỡ cần cú “thời gian nghỉ” tức là để yờn hệ thống trong một khoảng thời gian ngắn (5s - 60s) để lượng kim loại phõn bố đều trờn bề mặt cực. Để khảo sỏt thời gian cõn bằng tới phộp đo chỳng tụi tiến hành với cỏc điều kiện đo như cỏc thớ nghiệm trờn và thay đổi thời gian nghỉ trong mỗi lần điện phõn và chỳng tụi thu được bảng sau:
Bảng 2.5: Sự thay đổi chiều cao pic Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II) theo thời gian cõn bằng
Chiều cao pic h (A) Thời gian
cõn bằng (s)
Zn(II) Cd(II) Pb(II) Cu(II)
1 1,38.10-7 4,35.10-8 2,91.10-8 1,35.10-7 2 1,24.10-7 3,93.10-8 2,68.10-8 1,19.10-7 3 1,32.10-7 4,17.10-8 2,82.10-8 1,28.10-7 5 1,36.10-7 4,27.10-8 2,90.10-8 1,29.10-7 10 1,31.10-7 4,08.10-8 2,78.10-8 1,23.10-7 30 1,40.10-7 4,36.10-8 2,97.10-8 1,29.10-7 Qua kết quả thực nghiệm thu được ở bảng 2.5 chỳng tụi thấy tại thời gian cõn bằng là 1s và 30s thỡ chiều cao pic lớn nhưng đồ thị xấu, nền cao. Khi thời