I.4.1 Giới thiệu về nguyờn tố Đồng (Cu)
Đồng là nguyờn tố húa học trong bảng hệ thống tuần hoàn cú ký hiệu Cu và số nguyờn tử bằng 29, thuộc nhúm IB.
Cỏc hằng số vật lý của Đồng
Số thứ tự 29
Khối lượng nguyờn tử 63,56 Cấu hỡnh electron [Ar] 3d104s1 Bỏn kớnh nguyờn tử (Ao) 1,28
Độ õm điện 1,9
Khối lượng riờng (g/cm3) 8,94
Năng lượng ion hoỏ (eV) I1 II2 III3 7,72 20,29 36,20 Đồng là một kim loại cú màu vàng ỏnh đỏ, cú độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt cao (trong số cỏc kim loại nguyờn chất ở nhiệt độ phũng chỉ cú bạc cú độ dẫn điện cao hơn),là kim loại mềm, dễ dỏt mỏng, dễ kộo sợi. Đồng cú lẽ là kim loại được con người sử dụng sớm nhất do cỏc đồ đồng cú niờn đại khoảng năm 8700 trước cụng nguyờn (TCN) đó được tỡm thấy. Ngoài việc tỡm thấy đồng trong cỏc loại quặng khỏc nhau, người ta cũn tỡm thấy đồng ở dạng kim loại (đồng tự nhiờn) ở một nơi. Đồng đó được ghi chộp trong cỏc tư liệu của một số nền văn minh cổ đại, và nú cú lịch sử sử dụng ớt nhất là 10.000 năm.
Trong thời của nền văn minh Hy Lạp, kim loại này được biết với tờn gọi
chalkos. Trong thời kỳ La Mó, nú được biết với tờn aes Cyprium (aes là thuật ngữ Latinh chung để chỉ cỏc hợp kim của đồng như đồng đỏ và cỏc kim loại khỏc, và bởi vỡ nú được khai thỏc nhiều ở Sớp). Từ những yếu tố lịch sử này, tờn gọi của nú được đơn giản húa thành Cuprum là tờn gọi Latinh của đồng.
Trong Thần thoại Hy lạp- La mó cũng như trong thuật giả kim, đồng cú liờn quan đến nữ thần Aphrodite (Vệ Nữ) vỡ vẻ đẹp rực rỡ của nú, việc sử dụng thời cổ đại của nú trong sản xuất gương, và sự liờn hệ của nú với Sớp, là
quờ hương của nữ thần. Trong thuật giả kim, ký hiệu của đồng cũng là ký hiệu cho sao kim.
Trong tự nhiờn, Đồng cú thể tỡm thấy như là đồng tự nhiờn hoặc trong dạng khoỏng chất. Cỏc khoỏng chất chẳng hạn như cacbonat azurite (2CuCO3Cu(OH)2) và malachite (CuCO3Cu(OH)2) là cỏc nguồn để sản xuất đồng, cũng như là cỏt sunfua như chalcopyrite (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit (Cu2S) và cỏc ụxớt như cuprit (Cu2O).
Phần lớn đồng trớch xuất được trong cỏc mỏ lộ thiờn trong cỏc khoỏng sản cú ớt hơn 1% đồng.
Cú hai đồng vị ổn định là Cu63 và Cu65, cựng với một số đồng vị phúng xạ. Phần chủ yếu của cỏc đồng vị phúng xạ cú chu kỳ bỏn ró ở mức độ phỳt hay nhỏ hơn, đồng vị phúng xạ bền nhất, Cu64, cú chu kỳ bỏn ró 12,7 giờ, cú hai cỏch phõn ró, tạo ra hai sản phẩm khỏc nhau.
Đồng là vật liệu dễ dỏt mỏng, dễ uốn, cú khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, vỡ vậy nú được sử dụng một cỏch rộng rói trong sản xuất cỏc sản phẩm:
• Dõy điện.
• Que hàn đồng.
• Tay nắm và cỏc đồ vật khỏc trong xõy dựng nhà cửa.
• Đỳc tượng:
• Bộ dẫn súng cho cỏc bức xạ vi ba.
• Việc sử dụng đồng trong cỏc mạch IC đó trở nờn phổ biến hơn để thay thế cho nhụm vỡ độ dẫn điện cao của nú.
• Là một thành phần trong tiền kim loại.
• Trong đồ nhà bếp, chẳng hạn như chảo rỏn.
• Phần lớn cỏc đồ dựng bằng niken trắng dựng ở bàn ăn (dao, nĩa, thỡa) cú chứa một lượng đồng nhất định.
• Là thành phần của gốm kim loại và thủy tinh màu.
• ……….
I.4.2 Cỏc phương phỏp xỏc định Đồng (Cu)
I.4.2.1 Phương phỏp trắc quang sử dụng thuốc thử DDC
Ion Cu (II) tạo được phức vũng càng với DDC (đietyl dithiocacbamat), phức cú màu đỏ nõu, khú tan trong nước nhưng tan nhiều trong một số dung mụi hữu cơ như clorofom. Trong dung mụi này phức cú màu đỏ nõu ỏnh vàng. Do đú để định lượng đồng bằng thuốc thử này người ta thường tiến hành chiết trắc quang. Để tăng tớnh chọn lọc của phương phỏp thường chiết phức bằng clorofom từ mụi trường chứa ammoniac, amoni xitrat và complexon III là những chất dựng để che cỏc ion cản trở việc xỏc định đồng. Nếu đồng tồn tại trong nước dưới dạng phức bền xianua thỡ trước khi phõn tớch cần phải phỏ huỷ phức đú bằng cỏch làm bay hơi mẫu nước sau khi thờm vào đú 0,5ml H2SO4 đặc và 5ml HNO3 đặc. Sau khi làm bay hơi mẫu đến khụ, thờm vào bó 1ml HCl đặc và làm bay hơi lần nữa.Tiếp theo thờm nước cất hai lần vào, lọc và giữ lấy phần nước lọc để phõn tớch.
Trong mụi trường cú chứa ammoniac, xitrat, và complexon III đa số cỏc kim loại khỏc khụng gõy cản trở cho phộp xỏc định Cu bằng phương phỏp này, chỉ cú Bimut (Bi), Bạc (Ag), Hg vẫn phản ứng với DDC và cú thể bị chiết cựng với phức của Cu. Tuy vậy chỉ cú phức của Bi cú màu vàng là cú ảnh hưởng cũn phức của Hg và Ag khụng màu hấp thụ ỏnh sỏng trong miền tử ngoại, nờn thực tế khụng ảnh hưởng đến việc xỏc định đồng.
Để xỏc định Cu dưới dạng phức CuDDC cú thể dựng NaDDC làm thuốc thử hoặc cú thể dựng phức PbDDC và cú thể tiến hành chiết trao đổi để xỏc định Cu. Phức đồng bền hơn phức chỡ nờn đẩy chỡ ra khỏi phức của nú và Cu được chiết hoàn toàn từ tướng nước sang tướng hữu cơ.
I.4.2.2 Phương phỏp cực phổ
Cu (II) cú hoạt tớnh cực phổ, trong nhiều nền khỏc nhau cho súng cực phổ định lượng. Trong đa số cỏc nền cực phổ, súng của đồng nằm trong khoảng thế khỏ dương so với kim loại khỏc, từ 0 ữ 0,6V. Vỡ vậy xỏc định Cu bằng
phương phỏp này rất thuận lợi và khỏ chọn lọc. Nền hỗn hợp đệm ammoniac là một trong những nền tốt để xỏc định Cu.
Trong nền này cỏc ion kim loại bị khử ở thế õm hơn như Cd(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Mn(II)…khụng gõy ảnh hưởng đến việc xỏc định Cu. Oxi hoà tan trong nước được khử bằng cỏch thờm vào lượng dư Natri sunfit Na2SO3. Cromat, Co(III), Tl(III) cũng cho súng cực phổ trong khoảng thế cú súng đồng nờn gõy cản trở nếu hàm lượng của chỳng đỏng kể. Nếu trong nước cú hàm lượng lớn Fe(III), Al(III), Bi, Mn là những kim loại kết tủa hidroxit trong mụi trường ammoniac, thỡ kết tủa đú cú thể hấp phụ một phần đồng, trong trường hợp này để trỏnh sai số nờn tiến hành định lượng đồng bằng phương phỏp thờm chuẩn, khụng nờn dựng phương phỏp đường chuẩn.
Nếu trong nước cú chứa lượng đỏng kể là chất hữu cơ thỡ cần phải vụ cơ hoỏ mẫu như sau: thờm vào thể tớch nước lấy để phõn tớch 1 ữ 2 ml axit H2SO4 đặc, 3 ữ 5 ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch trong tủ hỳt cho đến khi xuất hiện khúi trắng SO3. Nếu dung dịch thu được cũn cú màu thỡ thờm 5ml HNO3 đặc và làm bay hơi lần nữa, động tỏc này được lặp lại cho đến khi thu được dung dịch khụng màu. Sau đú làm bay hơi dung dịch đến cạn khụ. Phần bó sau khi để nguội được hoà tan trong nước cất hai lần, đun núng để hoà tan hết cỏc muối tan, lọc qua phễu khụ bằng thuỷ tinh xốp và giữ lấy để xỏc định đồng. Để loại trừ cực đại cực phổ dựng dung dịch gielatin.
Nếu mẫu chứa từ 2 ữ 50 mg Cu/l, thỡ lấy 25 ml dung dịch mẫu cho vào bỡnh định mức dung tớch 50ml. nếu mẫu nước chỉ chứa khoảng 0,2ữ3ml Cu/l thỡ lấy 250ml cho vào cốc chịu nhiệt sạch, thờm vào 1ml HCl đặc và làm bay hơi trờn nồi cỏch thuỷ. Sau khi để nguội tẩm ướt bằng 1ml HCl đặc, hoà tan muối bằng nước cất và chuyển toàn bộ dung dịch vào bỡnh định mức 50ml. Trung hoà mẫu bằng NH3 đến khi đổi màu metyl da cam, thờm vào 10ml dung dịch nền, 1ml gielatin, 1ml Na2SO3 định mức bằng nước cất hai lần và lắc đều. trỏng bỡnh điện phõn bằng vài ml dung dịch đú, đổ một phần dung dịch trong bỡnh định
mức vào bỡnh điện phõn. Ghi cực phổ từ -0,2Vđến -0,8 V ở độ nhạy thớch hợp. Sau đú dựa vào đường chuẩn để xỏc định hàm lượng đồng.
Nếu mẫu cú hàm lượng Cu trong khoảng 0,02 ữ 5 ml Cu/ lit nước thỡ lấy 250ml mẫu nước thờm vào 1 ml axit HCl đặc, làm bay hơi đến khụ, sau đú để nguội thờm vào 5ml HCl đặc nữa và lại làm bay hơi lần nữa đến khụ. Sau khi để nguội thờm vào 5 ml dung dịch được chế như sau: 10ml dung dịch nền được trộn đều với 1ml gielatin + 1ml Na2SO3 + 38ml nước cất, dựng đũa thuỷ tinh nhỏ khuấy đều cho muối trong cốc tan hết. Chuyển toàn bộ dung dịch vào bỡnh điện phõn khụ đó chứa thuỷ ngõn khụ và sạch dựng làm anot đỏy. Ghi cực phổ từ -0,2V đến -0,8V. Rồi dựa vào đường chuẩn tớnh hàm lượng của đồng.
Hiện nay cú nhiều phương phỏp cực phổ hiện đại cú thể xỏc định Cu cỡ nồng độ 10-9 M và cú thể xỏc định trong nhiều nền khỏc nhau.
Bằng phương phỏp Vụn-Ampe hoà tan hấp phụ, sử dụng thuốc thử catechol (pH = 7,8) Cu cho pớc tại -0,2 V với giới hạn phỏt hiện tới 1.10-11 M. Với thuốc thử 6-hydroxi quinolin (pH = 6ữ 9) Cu cho pớc tại -0,45 V với giới hạn phỏt hiện là 2,4.10-10 M.
Bằng phương phỏp Vụn-Ampe hoà tan trong nền đệm axetat (pH = 4,6) Cu cho pớc tại -0,0038V với giới hạn phỏt hiện là 1.10-10 M.
I.4.2.3 Phương phỏp Neocuproine
Ion Cu (II) trong dung dịch trung tớnh hoặc axit yếu phản ứng với hợp chất 2,9-dimetyl 1,1,10-phenanthroline (Neocuproine) tạo thành phức chất trong đú 2 mol Neocuproine liờn kết với 1 mol Cu+. Cú thể dựng cỏc loại dung mụi hữu cơ khỏc nhau để chiết phức này bao gồm cả hỗn hợp clorofom + methanol cho dung dịch màu vàng, cho quang phổ hấp thụ phõn tử tại bước súng λ = 457nm. Phản ứng này rất đặc trưng cho Cu. Màu vàng của phản ứng tuõn theo định luật Bia cho tới nồng độ của Cu là 0,2 mg/ 25ml dung mụi. Màu ổn định trong dung dịch nước cú pH = 2 ữ 9, màu ổn định trong CHCl3- CH3OH trong nhiều ngày.
Mẫu được cho phản ứng với Hydroxylamin-Hydrocloric để khử ion Cu2+ thành ion Cu+. Dựng xitrat natri để tạo phức với ion nhằm trỏnh kết tủa khi tăng pH. Điều chỉnh pH =4 ữ 6 bằng NH4OH, thờm dung dịch Neocuproine trong methanol để tạo phức với đồng và sau được chiết bằng clorofom. Sau khi pha loóng CHCl3 bằng CH3OH tới một thể tớch chớnh xỏc. Mật độ quang của dung dịch được đo tại bước súng λ= 457nm.
Một lượng lớn Cr và Sn cú thể ảnh hưởng đến phộp đo. Để trỏnh ảnh hưởng của Cr thỡ thờm axit sunfurơ để khử Cr(IV) thành Cr(III). Thờm 20 ml Hydroxylamin-Hydrocloric khi cú nhiều thiếc hoặc một lượng lớn cỏc chất oxy hoỏ cú trong dung dịch. Xianua, sunfit và cỏc chất hữu cơ cú thể loại trừ trong quỏ trỡnh phõn huỷ mẫu.
I.4.2.4 Phương phỏp AAS
Với phương phỏp F-AAS thỡ sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp khụng khớ- axetilen với tỷ lệ 5,2/1,2 L/ph (V/V), đo Cu ở bước súng λ = 324,76 nm.
Với phương phỏp AAS khụng dựng ngọn lửa, thỡ mẫu được sấy ở 120oC ữ 200OC trong thời gian là 30 giõy, tro hoỏ ở nhiệt độ 450oC ữ 600oC trong thời gian là 20 giõy, nguyờn tử hoỏ ở nhiệt độ 2400oC trong thời gian là 3 giõy.
Xỏc định đồng trong cỏc hợp chất trờn nền của Fe người ta dựng việc chiết dạng xalixialdocximat đồng ở pH = 3, ở đõy người ta che Fe bằng xitrat. Sự phun bụi dịch chiết trong ngọn lửa axetylen- oxi, xỏc định ở bước súng λ = 324,7 nm và cho phộp xỏc định đến 0,5 àg/ml Cu, cường độ phỏt xạ của đồng trong dung dịch chiết so với sự phỏt xạ trong dung dịch nước tăng lờn 10 lần. Để làm dung mụi người ta dựng clorofom, hay amiaxetat. Xalixialdocximat đồng hoà tan tốt trong clorofom nhưng amiaxetat ở mức độ cao hơn clorofom cho khả năng tăng phỏt xạ quang phổ. Đồng cũng được chiết dưới dạng 8-oxiquinolat đồng với dung mụi là MIBK ở pH của dung
dịch chiết là 3 ữ 5, ở λ = 324,8nm cú độ nhạy tăng 6 ữ 8 lần so với trắc quang trong dung dịch nước, dựng ngọn lửa Hidro-Oxi.
I.5 Phương phỏp cực phổ
I.5.1 Cơ sở của phương phỏp cực phổ
Phương phỏp cực phổ là nhúm cỏc phương phỏp phõn tớch dựa vào việc nghiờn cứu đường cong Vụn-Ampe hay cũn gọi là đường cong phõn cực, là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dũng điện vào điện thế khi tiến hành điện phõn dung dịch phõn tớch với điện cực giọt thuỷ ngõn.Đường biểu diễn cường độ dũng tại thời điểm sự khử ion cần phõn tớch bị gẫy đột ngột ở phớa trờn, tạo nờn đường gọi là súng cực phổ.Dựa vào vị trớ súng đú cú thể xỏc định thành phần định tớnh của chất điện ly, dựa vào chiều cao của súng cú thể xỏc định hàm lượng của ion bị khử.Phương phỏp này thớch hợp cho việc phõn tớch nhiều ion kim loại như Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Sn, Zn, Fe, Bi, U,V và nhiốu kim loại khỏc trong cỏc đối tượng: đất, đỏ, quặng, kim loai, hợp kim… Đõy là phương phỏp cú độ chớnh xỏc, độ chọn lọc, độ nhạy và độ tin cậy cao.Khi cỏc hợp chất cú điện thế nửa súng khỏc nhau đủ lớn (thường thỡ khi ΔE1/2 ≥ 100 mV) ta cú thể xỏc định đồng thời nhiều hợp chất trong cựng một dung dịch mà khụng cần tỏch chỳng ra khỏi nhau.
Phương phỏp này được Heyrovsky phỏt minh vào năm 1920 và cho đến nay cựng với sự phỏt triển của khoa học kỹ thuật, phương phỏp này ngày càng được cải tiến. Cơ sở của phương phỏp này là dựa trờn phản ứng điện hoỏ của cỏc chất điện hoỏ trong dung dịch điện li trờn điện cực giọt thuỷ ngõn treo theo phản ứng:
Ox + ne Kh Trong đú:
Ox: Dạng oxi hoỏ Kh: Dạng khử n : Số e trao đổi.
Phương trỡnh định lượng là phương trỡnh Incovic: Id = 605 . n . D1/2 . m2/3 . t1/6 . C Id: Cường độ dũng cực đại giới hạn (àA) n: Số electron tham gia vào phản ứng điện cực D: Hệ số khuếch tỏn (Cm2/s)
m: Tốc độ chảy giọt Hg (mg/s) t: Chu kỳ giọt của điện cực giọt (s) C: Nồng độ chất phõn tớch (mM)
Tuy nhiờn do ảnh hưởng của dũng tụ điện nờn độ nhạy của phản ứng chỉ đạt được 10-4 ữ 10-5 M. Nhưng cựng với sự phỏt triển của khoa học và kỹ thuật đó cú nhiều cải tiến được ỏp dụng với mục đớch tăng độ nhạy của phản ứng. Ở đõy chỳng tụi giới thiệu hai hướng chớnh:
+ Hướng thứ nhất: Tận dụng cỏc thành tựu của khoa học kỹ thuật điện tử loại trừ dũng tụ điện nõng cao tỉ số ớn hiệu đo/tớn hiệu nhiễu (như: Phương phỏp cực phổ súng vuụng, cực phổ xoay chiều chọn pha, cực phổ biến đổi đều, cực phổ xung vi phõn,…)
+ Hướng thứ hai: làm giàu chất phõn tớch lờn bề mặt điện cực bằng phản ứng khử hay oxi hoỏ kết tủa chất, sau đú hoà tan sản phẩm kết tủa và ghi tớn hiệu hoà tan (phương phỏp Vụn - ampe hoà tan).
Phương phỏp cực phổ ứng dụng dũng khuếch tỏn, một số trường hợp sử dụng thờm đối lưu, cũn quỏ trỡnh điện chuyển thỡ phải bằng mọi cỏch triệt tiờu nú. Trong mọi trường hợp hầu hết người ta phải triệt tiờu cả dũng điện di và đối lưu để sao cho chất đi tới điện cực chỉ theo hiện tượng khuếch tỏn và dũng sinh ra là dũng khuếch tỏn. Để làm được điều này người ta phải cho vào dung dịch điện phõn một dung dịch nền cú nồng độ gấp cỡ 10 ữ 100 lần hoặc 1000 lần so với chất phõn tớch.
Điện cực so sỏnh được sử dụng cú diện tớch lớn, điện cực chỉ thị thuỷ ngõn cú diện tớch bộ. Qỳa trỡnh xảy ra ở điện cực chỉ thị chủ yếu trờn thuỷ ngõn. Nếu trong dung dịch khụng cú quỏ trỡnh nào phụ thỡ thế và dũng cú mối quan hệ:
I = E / R Phản ứng trờn điện cực xảy ra:
Mn+ + ne + Hg M(Hg) Thế điện cực catot được xỏc định:
RT CMn+ . aHg . fMn+ EK = Eo + ln
nF CM(Hg) . fM(Hg)