Hỡnh 1.5: Dạng điện ỏp phõn cực trong phương phỏp DPP ∆Fei : Biờn độ xung
∆Estep : Bước thế một xung điện tstep : Thời gian nạp xung điện
Hỡnh 1.6: Dạng tớn hiệu đầu ra của phương phỏp DPP
ip = i1 – i2 E i ∆Fei ∆Estep Chu kỳ giọt tstep E t
Trong phương phỏp cực phổ xung vi phõn điện cực giọt thuỷ ngõn được phõn cực bằng một điện ỏp một chiều biến thiờn tuyến tớnh với tốc độ chậm (1 - 2 mV/s) nhưng vào cuối mỗi chu kỳ giọt (giọt rơi cưỡng bức nhờ bộ gừ), trờn khung điện ỏp biến đổi một chiều người ta đặt thờm một xung vuụng gúc với biờn độ thay đổi trong khoảng 10 - 100mV và độ dài xung cỡ 400 - 100ms. Cường độ dũng là hiệu của giỏ trị dũng ghi ở 17ms trước khi nạp xung và 17ms sau khi ngắt xung.
Ưu điểm của phương phỏp này là cú độ nhạy cao (10-7 M) đối với cỏc hợp chất vụ cơ cũng như hữu cơ, phản ứng thuận nghịch cũng như khụng thuận nghịch. Hơn nữa dạng đường cực phổ là dạng pớc cú cực đại nờn sau mỗi lần ghi đường nền lại trở về vị trớ ban đầu nờn độ chọn lọc của phương phỏp này tăng lờn nhiều lần: cú thể xỏc định đồng thời nhiều nguyờn tố mà khụng cần tỏch hay làm giàu.
Tuy nhiờn cần lưu ý rằng do giới hạn phỏt hiện cực tiểu trong cực phổ xung vi phõn là thấp hơn nhiều so với phương phỏp cổ điển nờn ảnh hưởng của điện trở hệ đo cần được xem xột kỹ. Thường nồng độ nền điện li phải lớn hơn chất phõn tớch 20 - 50 lần để loại trừ ảnh hưởng của sự điện chuyển và để loại trừ ảnh hưởng của độ dẫn điện thấp do nồng độ nền nhỏ phải sử dụng hệ đo 3 điện cực.
I.5.2 Phương phỏp Vụn - ampe hoà tan:
Nguyờn tắc:
Thiết bị dựng một mỏy cực phổ tự ghi cú 3 điện cực: cực làm việc là cực giọt thuỷ ngõn tĩnh, chủ yếu là điện cực HMDE.
Điện cực so sỏnh thường là calomen hoặc cực AgCl cú thế khụng đổi. Điện cực phự trợ là điện cực platin.
Nắp bỡnh cú một lỗ nhỏ để dẫn khớ trơ là khớ nitơ hoặc argon vào dung dịch để đuổi khớ oxi hoà tan. Khi điện phõn làm giàu chọn thế điện
phõn thớch hợp và giữ khụng đổi trong suốt quỏ trỡnh điện phõn. Thế này phải khảo sỏt sơ bộ.
Đối với quỏ trỡnh khử trờn catot thế điện phõn thường õm hơn 300 ữ 500mV so với thế đỉnh và đối với quỏ trỡnh anot thế điện phõn thường dương hơn thế đỉnh một lượng tương tự. Khụng phải thế đỉnh càng õm hay càng dương thỡ càng tốt vỡ lỳc đú sẽ kộm tớnh chọn lọc và giảm hiệu suất điện phõn.
Trong quỏ trỡnh điện phõn sẽ khuấy dung dịch từ 2000 ữ 4000 vũng/phỳt để khuếch tỏn dung dịch dưới dạng chảy tầng chứ khụng phải là chuyển động xoỏy. Sau quỏ trỡnh điện phõn thỡ ngừng khuấy và cú một thời gian nghỉ từ 3 ữ 60s để cho toàn bộ hệ thống dung dịch được yờn tĩnh và kim loại được phõn bố đều trờn hỗn hống.
Bước hoà tan kết tủa được làm giàu trờn điện cực:
Điện cực sẽ bị phõn cực ngược với quỏ trỡnh điện phõn và ghi đo dũng Vụn - Ampe. Nếu quỏ trỡnh điện phõn là quỏ trỡnh catot thỡ quỏ trỡnh hoà tan sẽ là quỏ trỡnh anot và đường vụn - ampe hoà tan đựoc gọi là đường vụn - ampe hoà tan anot. Khi quột thế trong quỏ trỡnh vụn - ampe anot thỡ thế sẽ quột từ õm sang dương.
+ Cơ chế của phương phỏp Vụn - Ampe hoà tan Anot (ASV): Bước 1:
Làm giàu chất phõn tớch trờn catot:
Mn+ + ne + Hg M(Hg)
Bước 2: Hoà tan kết tủa trờn anot: quỏ trỡnh anot, quột thế từ õm sang dương dần. M(Hg) - ne Mn+ + Hg Phương trỡnh pớc: ip = K . n3/2 . D1/2 M(Hg) . Co M . V1/2 . r2 . tacc
Trong đú:
ip : Dũng pớc D1/2
M(Hg) : Hệ số khuếch tỏn của kim loại M trong hỗn hống K : Hằng số
n : Số electron trao đổi r : Bỏn kớnh giọt tacc : Thời gian làm giàu V : Vận tốc quột
Lượng kim loại được làm giàu catot trong hỗn hỗng:
iacc . tacc CoM = VHg . n . F ( F: là hằng số Faraday ) Trong đú: VHg = AF . v AF: Diện tớch bề mặt màng v : Độ dày của màng
+ Cơ chế của phương phỏp vụn - ampe hoà tan catot (CSV): Bước 1:
2Hg Hg22+ + 2e Hg22+ + 2A- Hg2A2 Bước 2:
Hg2A2 + 2e 2Hg + 2A-
Trong phương phỏp CSV quỏ trỡnh làm giàu là quỏ trỡnh anot, quỏ trỡnh hoà tan là quỏ trỡnh catot, thế quột trong quỏ trỡnh hoà tan từ dương sang õm.
I.5.3 Phương phỏp Vụn - ampe hoà tan hấp phụ (AdSV):
(Absorbtion Stripping Voltammetry)
Trong phương phỏp Vụn - ampe hoà tan anot và catot phương phỏp làm giàu bằng điện phõn đó được sử dụng tuy nhiờn cú nhiều quỏ trỡnh làm giàu
mà điện phõn khụng thể thực hiện được như đối với niken và coban khụng tan trong thuỷ ngõn. Khi đú người ta chuyển chất cần phõn tớch vào dạng một phức chất cú thể hấp phụ tốt trờn điện cực.
Ngày nay đõy là hướng làm giàu chủ yếu, đặc biệt đối với hợp chất hữu cơ. Cú 3 trường hợp hấp phụ xảy ra:
+ Trường hợp 1:
Thờm vào dung dịch một thuốc thử cú khả năng hấp phụ tốt lờn bề mặt điện cực tại một thế xỏc định. Sau khi bị hấp phụ nú sẽ tạo phức với chất cần xỏc định để tập trung nú lờn bề mặt điện cực.
B1:
Rdd Rh.phụ
Rh . phụ + Mn+ (MRnn+ )h . phụ
Trong trường hợp này quỏ trỡnh hấp phụ xảy ra trước phản ứng hoỏ học. Khi xỏc định tiến hành quỏ trỡnh hoà tan điện hoỏ chất đó được làm giàu bằng hấp phụ.
B2:
( MRnn+ )h . phụ + ne M + nRh . phụ Trường hợp 2:
Chất cần xỏc định tham gia phản ứng hoỏ học tạo phức với thuốc thử thớch hợp cú trong dung dịch rồi phức đú bị hấp phụ lờn bề mặt điện cực (thường xảy ra với niken và coban).
Cơ chế của quỏ trỡnh: B1:
Mddn+ + nRdd MRndd MRndd (MRn)h . phụ B2:
+ Trường hợp 3:
Sự tạo phức sau khi cú sự thay đổi số oxi hoỏ của chất phõn tớch: B1:
Mm+ ± ne M( m ± n ) +
M( m ± n ) + + ( m ± n )Rdd ( h . phụ ) MR( m ± n ) h . phụ B2: Quỏ trỡnh xảy ra ở trường hợp này tương tự như trường hợp 1.
Đường Vụn - ampe hoà tan hấp phụ cú dạng một đỉnh pớc. Epớc và Ipớc phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nền điện li, chất tạo phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đo đường vụn - ampe hoà tan, …
Dũng của pớc trong phương phỏp vụn - ampe hoà tan hấp phụ:
ip = K . A . Γ = K . CA [ DR . Tacc + 2 (D/π). tacc ] Trong đú: A : Diện tớch bề mặt cực Γ : Lượng chất hấp phụ D : Hệ số hấp phụ K = Hằng số R : Bỏn kớnh giọt
ip max = K . A . Γmax ≈ CA . tacc2
Một kiểu hấp phụ mới xuất hiện gần đõy là điện phõn làm giàu ở thế E1, sau thời gian điện phõn đột ngột chuyển về thế E2 để hoà tan chất, ngay lập tức quột thế ngược trở lại. Ion kim loại vừa bị hoà tan chưa khuếch tỏn khỏi bề mặt hấp phụ bị hấp phụ lờn bề mặt dưới dạng phức và bị khử về kim loại. Nếu sử dụng phương phỏp này cú thể nõng độ nhạy lờn 10 - 100 lần so với phương phỏp vụn - ampe hoà tan anot thụng thường.
Ngoài làm giàu bằng hấp phụ người ta cũn kết hợp với xỳc tỏc. Vũng lặp được lặp đi lặp lại (cú thể nõng độ nhạy lờn tới 10-12 M).
I.5.4 Cỏc phương phỏp phõn tớch định lượng trong phõn tớch điện hoỏ: I.5.4.1 Phương phỏp mẫu chuẩn:
Người ta sử dụng hai dung dịch của cựng một chất: Dung dịch 1: Cú nồng độ Cx của chất phõn tớch cần xỏc định Dung dịch 2: Là dung dịch chuẩn đó biết chớnh xỏc nồng độ Cc.
Tiến hành ghi cực phổ đồ của dung dịch 1 và 2 trong cựng một điều kiện được: hx và hc tương ứng. Do sự tuyến tớnh giữa h và C nờn ta cú: = Cc Cx hc hx ⇒Cx=Cchchx
I.5.4.2 Phương phỏp đường chuẩn:
Để lập phương trỡnh đường chuẩn ta chuẩn bị một dóy dung dịch cú nồng độ đó biết của chất cần xỏc định: C1 , C2 , …, Cn (thường n = 1 ữ 3) (theo cấp số cộng).
Ghi cực phổ đồ của dóy trờn ta được: h1 , h2 , …, hn (chiều cao cỏc pớc tương ứng). Từ cỏc giỏ trị đú vẽ đồ thị và lập phương trỡnh đường chuẩn sự phụ thuộc của nồng độ và chiều cao pớc.
Phương trỡnh đường chuẩn cú dạng: y = ax + b
Với dung dịch nghiờn cứu cú nồng độ Cx chưa biết ta ghi được cực phổ đồ là hx . Thay hx = y vào phương trỡnh đường chuẩn ta tớnh được Cx
I.5.4.3 Phương phỏp thờm chuẩn:
Nguyờn tắc của phương phỏp này là dựng ngay mẫu phõn tớch làm nền để chuẩn bị mẫu đầu bằng cỏch lấy một lượng mẫu phõn tớch nhất định (cú nồng độ Cx) rồi thờm vào đú những lượng chớnh xỏc nguyờn tố cần xỏc định
theo từng bậc nồng độ, chẳng hạn C1 , C2 , C3 , …(theo cấp số cộng), ta thu được dóy mẫu đầu:
Cx + C1 , Cx + C2 , Cx + C3 ,…
Chọn cỏc điều kiện phõn tớch thớch hợp ta tiến hành ghi đo cực phổ đồ của cỏc mẫu trong dóy mẫu đầu đó chuẩn bị ở trờn ta thu được chiều cao cỏc pớc tương ứng: h1 , h2 , h3 ,… Từ đú ta xõy dựng được đồ thị của h theo C.
Hỡnh 1.7: Đường chuẩn
Dựa vào đồ thị này người ta xỏc định được nồng độ chất phõn tớch trong dung dịch, bằng cỏch: kộo dài đường chuẩn từ A cắt trục hoành tại điểm M . Khoảng OM là nồng độ Cx cần tỡm.
Phương phỏp thờm chuẩn cú ưu điểm là: quỏ trỡnh chuẩn bị mẫu dễ dàng, khụng phải sử dụng những hoỏ chất cú độ tinh khiết cao, loại trừ được hoàn toàn ảnh hưởng về thành phần cũng như cấu trỳc vật lý của cỏc chất tạo thành mẫu.
I.5.4.4 Phương phỏp thờm:
Trong phương phỏp này người ta tiến hành như sau:
Sử dụng dung dịch phõn tớch chưa biết nồng độ Cx, tiến hành ghi cực phổ đồ được pớc tương ứng hx . h h2 h1 C1 C2 C 0 M A
Thờm vào dung dịch ở trờn một lượng đó biết chớnh xỏc nồng độ chất cần phõn tớch Cch, tiến hành ghi cực phổ đồ được pớc là htổng .
Ta cú:
htổng = hch + hx hch = htổng - hx Do sự tuyến tớnh của C và h ta cú:
hx / hch = Cx / Cch Cx = Cch . hx / hch
I.5.5 Cỏc loại điện cực được sử dụng trong phương phỏp phõn tớch cực phổ I.5.5.1 Cực rắn hỡnh đĩa ( RDE )( Rotating disc electrode )
Đú là một mặt phẳng hỡnh trũn đường kớnh 3 ữ 5mm làm bằng cỏc vật liệu trơ như platin, vàng và cỏc loại cacbon cú độ tinh khiết cao, trơ và cú bề mặt dễ đỏnh búng để diện tớch bề mặt khụng đổi.
Platin quý hiếm nhưng khú gia cụng bề mặt để cho diện tớch bề mặt cú diện tớch khụng đổi, vỡ quỏ thế hiđro trờn platin nhỏ nờn khoảng thế sử dụng hẹp đặc biệt là với quỏ trỡnh catot.
Vật liệu tốt nhất để sản xuất điện cực rắn hỡnh đĩa là cacbon thuỷ tinh cú độ bền hoỏ học cao, khụng thay đổi kể cả khi ngõm nhiều giờ trong nước cường thuỷ, dễ đỏnh búng bề mặt.
Thực nghiệm đó chứng minh rằng lấy cỏc loại giấy nhỏm mịn đỏnh búng bề mặt điện cực đĩa quay bằng than thuỷ tinh thỡ bề mặt thực của nú bằng bề mặt hỡnh học của nú:
S = Π . R2
Ngoài cacbon thuỷ tinh cú thể dựng cacbon ngõm tẩm hoặc cacbon nhóo để chế tạo điện cực đĩa.
Khoảng thế hoạt động của điện cực này rất rộng: - Trong mụi trường axớt: + 1 ữ -1 V
I.5.5.2 Điện cực màng thuỷ tinh (TMFE):
(Thin Mecury film electrode)
Loại cực này rất thuận lợi cho việc xỏc định lượng vết cỏc kim loại dễ tạo hỗn hỗng với thuỷ ngõn.
Chỉ cần thờm vào dung dịch phõn tớch một lượng Hg2+ với nồng độ 10-5 ữ 10-4M, khi điện phõn làm giàu kim loại phõn tớch thỡ ion Hg2+ cũng bị khử đồng thời hoặc khử trước tạo thành một màng mỏng và đều thuỷ ngõn trờn bề mặt cực rắn. Kim loại cần xỏc định được hoà tan đều trong màng đú, dựng điện cực TMFE hạn chế được sự hỡnh thành hợp chất gian kim loại hoặc dung dịch rắn khi xỏc định lượng vết của một số ion kim loại cú mặt trong dung dịch.
Thụng thường người ta dựng điện cực màng thuỷ ngõn trờn nền than thuỷ tinh . Cú 3 loại than thường dựng:
+ Grafit ngõm tẩm: loại này ớt sử dụng vỡ cú lỗ xốp hấp thụ khớ + Grafit cacbon (than thuỷ tinh): được dựng nhiều nhất
+ Grafit nhóo: Đụi khi cũng được dựng tuy nhiờn hỡnh dạng của nú cú thể bị biến đổi trong một số truờng hợp.
- Màng mỏng thuỷ ngõn được tạo ra bằng hai cỏch: + Tạo màng mỏng trước
+ Tạo màng đồng thời
Mỗi cỏch cú một ưu việt riờng được ỏp dụng cho từng đối tượng khỏc nhau tuỳ vị trớ của ion kim loại tạo màng. Nồng độ thuỷ ngõn thường được dựng gấp 100 ữ 1000 lần so với nồng độ của ion phõn tớch.
I.5.5.3 Điện cực giọt thuỷ ngõn treo (HMDE)
Điện cực giọt thuỷ ngõn bao gồm 3 loại: điện cực giọt thuỷ ngõn treo (HMDE), điện cực giọt thuỷ ngõn rơi cưỡng bức (SMDE), và điện cực giọt rơi (DME)
Điện cực giọt thuỷ ngõn là một giọt thuỷ ngõn cú kớch thước nhỏ và bất động đường kớnh khoảng 1mm được treo trờn một mao quản bằng thuỷ tinh hơi lừm ở giữa cú một mẩu nhỏ ngắn platin để dẫn điện. Để đảm bảo tớnh chớnh xỏc và độ lặp lại của phộp xỏc định yờu cầu của giọt thuỷ ngõn tĩnh là cú kớch thước khụng đổi và độ lặp lại cao. Vỡ sau mỗi lần đo phải tạo một giọt khỏc giống như giọt ban đầu.
Ưu điểm của điện cực giọt thuỷ ngõn:
+ Khoảng thế cho phộp của thuỷ ngõn rất rộng, nờn xỏc định được một số lớn kim loại. Trong mụi trường axớt khoảng thế axớt tốt là -0,15 ữ -1,2V và trong mụi trường bazơ khoảng thế tốt là -0,15 ữ 2V.
+ Dựng điện cực thuỷ ngõn thuận lợi cho việc chọn nền phõn tớch, chọn thế điện phõn, cú độ lặp lại cao. Cú thể xỏc định được nồng độ thấp tuỳ phương phỏp.
Nếu trong quỏ trỡnh ghi cực phổ đồ của chất phõn tớch giọt thuỷ ngõn bị rơi cưỡng bức theo một chu kỡ nhất định thỡ được gọi là điện cực giọt thuỷ ngõn rơi cưỡng bức (SMDE).
Ưu điểm của điện cực SMDE cũng như DME là điện cực giọt rơi nờn điện cực luụn được làm mới, nhưng SMDE lại cú ưu điểm như HMDE kớch cỡ nhỏ và tĩnh lặng trong quỏ trỡnh xỏc định.
Cả hai loại điện cực HMDE và TMFE cú ưu điểm giống nhau về giới hạn phỏt hiện và độ nhạy.
Với điện cực màng thuỷ ngõn (TMFE) nồng độ kim loại trong hỗn hống điện cực cao hơn, tốc độ khuếch tỏn kim loại ra khỏi điện cực TMFE nhanh hơn và cú đặc điểm quỏ trỡnh điện hoỏ lớp mỏng. Mặt khỏc nếu dựng TMFE quay, điều kiện đối lưu là sự chuyển khối tốt hơn do đú TMFE cú độ nhạy và độ phõn giải trong một số trường hợp cao hơn.
Tuy thế đối với phương phỏp sử dụng TMFE cỏc hợp chất gian kim loại dễ hỡnh thành khi phõn tớch theo phương phỏp Vụn - ampe hoà tan, gõy ra sự biến dạng tớn hiệu dẫn đến sai số
PHẦN II: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ
II.1. Thiết bị, dụng cụ và hoỏ chất II.1.1 Thiết bị, dụng cụ
II.1.1.1 Thiết bị
Tất cả cỏc phộp đo đều được thực hiện trờn mỏy cực phổ xung vi phõn 797 VA Computrace (Metrohm Thụy Sỹ) với hệ 3 điện cực: Điện cực làm việc là điện cực giọt thuỷ ngõn (HMDE, SMDE) và điện cực so sỏnh là điện cực Ag/AgCl, điện cực phự trợ platin.