Cở sở của phơng pháp này là dựa trên sự tạo phức giữa kim loại với phối tử hữu cơ (thờng dùng là các đa axit) nhằm tạo ra cầu nối giữa các ion kim loại thông qua các phối tử này.
Quá trình tạo gel bao gồm các giai đoạn:
Tạo phức đơn nhân→ phức đa nhân→ hạt keo → gel
Theo phơng pháp này các axit hữu cơ đợc trộn vào các kim loại, khuấy đều, đun nóng, và có thể điều chỉnh pH bằng dung dịch NH3. Việc khuấy và đun nóng đợc thực hiện liên tục và sol tới lúc nào đó sẽ chuyển một cách đột ngột thành gel.
Phơng pháp sol-gel axit hữu cơ rất đa dạng, ngời ta có thể dùng các axit citric, stearic, axetic… tơng ứng với nó có các phơng pháp sol-gel citrat, stearat, axetat…
Về vai trò của axit cacboxylic, có thể là do sự tạo phức với ion kim loại, phần hữu cơ của phức trong điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạo thành các phần tử polyme hoặc mạng ba chiều, kết quả độ nhớt của dung dịch tăng và sol biến thành gel.
-M-O-C-C- -C-C-O-M'- O= = O= O ...
Cơ chế này chỉ xảy ra khi trong phần axit hữu cơ có liên kết đôi (nh axit meta acrylic), hoặc trong dung dịch chứa các chất có khả năng trùng ngng hoặc tạo este với axit ( nh etylen diamin, etylen glycol…).
Nhóm cacboxylat có thể phối trí với kim loại M theo một trong các kiểu sau: M-O M-O C-R (I) M-O C-R O (II) M O O C-R (III) M2 + O O C-R (IV)
Sự phối trí theo kiểu nào là khó xác định, phụ thuộc vào bản chất ion kim loại M, phối tử hữu cơ và các điều kiện phản ứng.
1.4. phơng pháp nhiễu xạ tia x [3,5,8,10,12,13]
Phơng pháp nghiên cứu cấu trúc bằng tia Rơnghen đợc xem là phơng pháp quan trọng và hiệu quả nhất, vì nó cho phép xác định vị trí của các nguyên tử trong tế bào cơ sở của tinh thể. Ngày nay, phân tích Rơnghen đợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: hoá học, sinh học, vật lý học, địa chất học… và đặc biệt là vật liệu học.
Trong phần này, chúng ta sẽ tìm hiểu ứng dụng của phơng pháp này vào nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
1.4.1. Bản chất tia X
Tia X là bức xạ điện từ có năng lợng cao. Chúng có năng lợng trong khoảng từ 200 eV đến 1 MeV, nằm giữa tia gama (γ) và bức xạ tia cực tím (UV) trong phổ điện từ. Tia X đợc tạo ra bởi sự tơng tác giữa các tia điện tử và các điện tử trong lớp vỏ nguyên tử. Bớc sóng tia X thay đổi trong khoảng 10nm đến 1pm (102-10-2Å). Khoảng bớc sóng thuận tiện cho nghiên cứu nhiễu xạ tia X là 0,05-0,25 nm. Trong khi đó khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể khoảng 0,2 nm (2Å).
1.4.2. Nguồn phát xạ tia X
Tia X phát sinh khi các điện tử hoặc các hạt mang điện khác bị hãm bởi một vật chắn và xuất hiện trong quá trình tơng tác giữa bức xạ γ với vật chất. Thông thờng để tạo tia X ngời ta sử dụng điện tử vì để gia tốc điện tử đòi hỏi c- ờng độ điện trờng nhỏ hơn so với trờng hợp dùng các loại hạt mang điện khác. Khi một dòng electron có vận tốc cao tạo ra tử catot chuyển động đập vàp anot là một bia kim loại, từ anot sẽ phát ra một chùm tia mang năng lợng cao đợc gọi là chùm tia X có bớc sóng 0,2 Å – 100 Å. Thông thờng chỉ một phần rất nhỏ năng lợng (<1%) của điện tử đợc chuyển thành tia X, phần lớn đợc tiêu tán dới dạng năng lợng nhiệt.
Tuỳ thuộc vào bản chất của kim loại làm anot mà tia X có năng lợng khác nhau, trong các nghiên cứu hiện nay sử dụng phổ biến nhất là anot bằng đồng có λCu(K) =1,54056 Å.
1.4.3. Phổ hấp thụ tia X
Khi cho một chùm tia X đi qua một môi trờng vật chất thì cờng độ của nó yếu đi, ngời ta nói rằng chùm tia X bị vật chất hấp thụ. Bản chất của sự hấp thụ là sự khuếch tán của tia X đối với vật chất. Có thể có 3 kiểu tơng tác:
- Sự khuếch tán.
- Hiệu ứng quang điện.
- Sự tạo thành cặp electron- positron.
Trong nghiên cứu này, chúng ta chỉ quan tâm tới sự khuếch tán tia X. Khuếch tán tia X gồm 2 loại là khuếch tán cogeren (giữ nguyên độ dài sóng) và khuếch tán incogeren (làm tăng độ dài sóng).
Trong trờng hợp khuếch tán cogeren, điện từ trờng của tia X làm cho electron dao động. Những electron dao động này là nguồn thứ cấp phát ra bức xạ tia X cùng tần số. Vì các tia khuếch tán có cùng tần số nên các tia khuếch tán từ các nguyên tử khác nhau có thể giao thoa với nhau. Mặt khác, khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể xấp xỉ bằng bớc sóng của tia X cho nên tinh thể đợc dùng làm mạng nhiễu xạ để quan sát sự giao thoa của tia X.
Còn các tia khuếch tán incogeren không có cùng tần số nên không thể giao thoa, hơn nữa hiệu ứng này bé nên thờng bỏ qua.
1.4.4. Sự nhiễu xạ tia X khi đi qua tinh thể, phơng trình Bragg
Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo 3 chiều với tính tuần hoàn đặc trng dọc theo trục tinh thể học. Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trờng của tia X sẽ tơng tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Một phần các tia khuếch tán cogeren từ tơng tác này có thể giao thoa với nhau. Sự giao thoa của các tia khuếch tán sau khi đi qua tinh thể đợc gọi là sự nhiễu xạ
(diffraction).
Theo Bragg, sự nhiễu xạ của tia X đợc xem là sự giao thoa của các tia X từ các mặt phẳng nút của mạng tinh thể.
Khi chiếu một chùm tia X lên hạt tinh thể, ứng với một bớc sóng, tia X sẽ "phản xạ" từ một họ mặt mạng trong những điều kiện nhất định. Chẳng hạn, chùm tia X chiếu vào tinh thể, tạo với tinh thể một góc θ, khoảng cách giữa các mặt là d (hình 1.10).
0 0 0 0 X2 X1 P3 P2 P1 D C B A A' B' Hình 1.10. Sự phản xạ tia X từ các mặt phẳng tinh thể
Tia X đơn sắc (độ dài sóng λ) đến điểm A, B của hai mặt phẳng tinh thể P1, P2 (cách nhau một khoảng dhkl) và tạo thành với các mặt này một góc θ, sau đó "phản xạ". Chùm tia "phản xạ" trên các nút của cùng một mặt tinh thể cùng pha với nhau, trên các nút ở các mặt phẳng ở khác pha nhau. Hai tia này sẽ giao thoa với nhau nếu hiệu số đờng đi của chúng bằng một số nguyên lần độ dài b- ớc sóng.
X2BB' - X1AA' = n. λ , với n nguyên (1) Mặt khác, từ hình 1 ta có:
X2BB' - X1AA' = HA2 + A2K = 2HA2 = 2d sinθ (2)
Kết hợp (1) và (2) ta có:
2d sinθ = n. λ (*)
Phơng trình (*) chính là phơng trình Bragg. Phơng trình này mô tả điều kiện nhiễu xạ. Nó là phơng trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.
1.4.5. Phơng pháp nghiên cứu cấu trúc bằng tia X
Tuỳ thuộc vào từng đối tợng nghiên cứu, ngời ta có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X. Phơng pháp bột (Powder
Method) đợc sử dụng khi nghiên cứu mẫu bột tinh thể, các phơng pháp đơn tinh thể (Monoscrystal Method) khi nghiên cứu mẫu đơn tinh thể. Đối với mẫu nghiên cứu thông thờng hiện nay, ta thờng dùng phơng pháp bột để nghiên cứu.
Trong phơng pháp bột, ngời ta chiếu một chùm tia X đơn sắc vào mẫu nghiên cứu. Phơng pháp chế tạo mẫu phụ thuộc vào tính chất của chất. Nếu bột tinh thể bền trong không khí thí dùng một sợi thuỷ tinh Pyrex mảnh, tẩm bằng một lớp keo rồi lăn trên bột tinh thể, các vi tinh thể sẽ bám xung quanh sợi, tạo thành mẫu. Nếu bột tinh thể không bền trong không khí, có thể cho bột tinh thể vào một ống mao quản bằng thuỷ tinh Pyrex rồi hàn kín lại.
Vì mẫu bột gồm vô số vi tinh thể có hớng hỗn loạn cho nên trong mẫu luôn luôn có những mặt (hkl), với dhkl tơng ứng nằm ở vị trí thích hợp, tạo với chùm tia tới góc thoả mãn phơng trình Bragg:
2d sinθ = n. λ
Do vậy mà ta luôn quan sát đợc hiện tợng nhiễu xạ.
1.4.6. Xác định các thông số cấu trúc từ phổ nhiễu xạ tia X
Kỹ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu vật liệu nghiên cứu nh: Sự tồn tại pha định tính, định lợng, hằng số mạng tinh thể, kích thớc hạt tinh thể.