c) Sự chuyển d-d.
I.2.2.2. Phổ hấp thụ electrron của phức chất Cu(II) a) Phổ hấp thụ electrron của phức chất Cu(II):
a) Phổ hấp thụ electrron của phức chất Cu(II):
Đối với phức Cu(II) giản đồ Orgel đợc biểu diễn trên hình sau:
Hình 1: Giản đồ Orgel mô tả sự tách số hạng 2D của ion d9
- Phức bát diện [2][4]: trong trờng hợp Oh số hạng cơ bản của phức Cu(II)
là 2 Eg số hạng kích thớc có cùng độ bội spin là 2 2
T g , do đó ngời ta chờ đợi chỉ có một chuyển mức đợc phép về spin là 2 Eg →2
2
T g và phổ hấp electron chỉ có một dải hấp thụ thờng nằm ở khoảng từ 12000 đến 17000cm-1.
Ví dụ: Phức [Cu(H2O)6]2+ có 1 vạch hấp thụ ở 12500cm-1, phức [Cu(NH3)]2+ có 1 vạch hập thụ ở 16400cm-1. Tuy nhiên trờng hợp Cu(II) với số hạng cơ bản 2 E là trờng hợp thể hiện hiệu ứng Jan-Teller rõ rệt nhất. Hơn nữa, đối với Cu(II) hằng số tơgn tác spin-Orbital khá lớn (-830cm-1) do đó phần lớn các phức chất có số phối trí 6 của Cu(II) thờng có cấu trúc bát diện lệch tứ ph-
2T2g d9Oh d9Td 2E 2T2 2Eg D
ơng với 4 liên kết kim loại - phối tử ngắn hơn năm ftrong mặt phẳng xy và 2 liên kết dài hơn dọc theo trục z ở 2 phía của mặt phẳng xy, trờng hợp giới hạn của sự sai lệch này là phức vuông phẳng. Do có sự sai lệch về cấu trúc này mà phổ hấp thụ của các phức chất số phối trí 6 của Cu(II) thờng có 1 dải chính gần 16000cm-1. Dải này thờng phân tách thành một số cấu tử và kéo dài phần đuôi sang vùng hồng ngoại. Hiện tợng này đợc giải thích bằng sự tách các số hạng năng lợng khi giảm dần tính đối xứng của trờng phối tử (hình sau) [4].
Hình 2: Sự tách các mức năng lợng trong các trờng đối xứng Oh , D3 , D4h của iôn d9
- Phức tứ diện [2]: phức tứ diện của Cu(II) không phổ biến. Phức chất điển hình dạng này là [CuCl4]-2. Phổ hấp thụ electron của nó có 3 dải hấp thụ ở 5000cm-1; 8000cm-1 và 9000cm-1 đợc qui gán cho các bớc chuyển
2 2 2 B → 2 E; 2 2 B → 2 1 B và 2 2 B → 2 1 A tơng ứng.
- Phức vuông phẳng [2]: các phức vuông phẳng của Cu(II) khá phổ biến. Các dải hấp thụ mạnh trong phổ của các phức vuông phẳng có phối trí kiểu CuS4 ở 25000 và 16000cm-1 đợc tác giả quy cho các bớc chuyển điện tích từ
orbital π và δ của S lên orbital dx2−y2 đồng. Khi nghiên cứu phổ hấp thụ của các phức vuông phẳng của đồng với các phối tử chứa S nh thioeste, thiolat hay
2D 2T2g