Phổ hồng ngoại của axit L.alanin, Thiosemicacbazid và các phức tổng hơp đợc do trên máy FTT - impac 410 peacockin deskjet 850 ở vùng tần số 500 - 4000 cm-1. Các mẫu đợc nghiền nhỏ với KBr, kết quả đa ra ở bảng 3.3 -3.4 và hình từ 8 - 12.
Ch
ơng III :
Kết quả và thảo luận
III.1. Kết quả xác định hàm lợng kim loại trong phức chất.
Từ kết quả phân tích hàm lợng ion kim loại trong các phức rắn theo ph- ơng pháp chuẩn độ, ta có bảng sau:
Bảng 3.1: Hàm lợng kim loại Cu2+ có trong các phức
Công thức giả định
% của kim loại Thực
nghiệm n = 0 n = 1 n = 2 n = 3 n = 4
[Cu(Ala)2]nH2O 23.71 26.51 24.66 23.10 21.63 20.38 [Cu(Thsc)2]SO4.nH2O 19.01 18.59 17.66 16.82 16.05 15.35 [Cu(Ala)2(Thsc)].nH2O 20.2 19.2 18.21 17.32 16.51 15.77 Trong công thức tính % tính theo lý thuyết của kim loại trong các phức t- ơng ứng nh sau:
%Cu = 23963,,726546.+10018.n (1) %Cu = 34163,,824546.+10018.n (2) %Cu = 33063,,856546.+10018.n (3)
Dựa vào kết quả phân tích kim loại ở bảng 3.1 cho thấy phức đơn phối tử của Cu (II) với HAla; thiosemicacbazit và đa phối tử có thành phần nh sau:
[Cu(Ala)2]. 2H2O [Cu(thsc)2]. SO4 [Cu(Ala)2(thsc)]
Quang phổ hấp thụ tử ngoại của các phức chất và các phức chất nghiên cứu đợc thực hiện trong vùng 190 – 400mm và đợc ghi hình ở các hình từ 3 – 8. Các chất nghiên cứu đợc đo trong dung môi metanol, ở nhiệt độ phòng, nồng độ xấp xỉ 10-3M. Vạch hấp thụ cực đại của các chất nghiên cứu, đều xuất hiện ở gần 200nm. Đây là các vạch hấp thụ của sự chuyển electron từ π→π* của nhóm C = O trong COO- hoặc COOH và của nhóm
Các vạch hấp thụ đợc thể hiện trong phổ nh sau: - L.alanin (HAla) xuất hiện vạch ở 204nm và 491nm.
- Thiosemicacbazit không thấy xuất hiện ở tần số từ 190-400nm - Phức (1) [Cu(Ala)2] có 2 vạch hấp thụ ở 241nm và 337nm - Phức (2) [Cu(Thsc)2] xuất hiện ở 2 vạch là 201nm và 485nm.
- Phức (3) H[Cu(Ala)2 (Thsc)] có 2 vạch hấp thụ ở 201nm và 257nm.
Bảng 3.2: Một số vạch quang phổ hấp thụ electron đặc trng.
Thsc HAla [Cu(Ala)2].nH2O [Cu(Thsc)2nH2O [Cu(Thsc)2(Ala)] Quy gán
- 204 241 201 201 π→π* (dãi K)
- 491 337 485 257 n→π*
- 631 - - d – d
So sánh phổ phối tử L-alanin, thiosemicacbazit và phức chất của nó với Cu(II) ở hình 1,2,3,4,5.Chúng tôi rút ra một số nhận xét sau:
+ Phổ hấp thụ electron của L-alanin xuất hiện một vạch hấp thụ yếu trong khoảng bớc song từ 190 - 400nm, chứng tỏ electron π và cặp electron tự do trong nhóm cacboxyl của L-alanin tơng đối bền.
+ Phổ electron của thiosemicacbazit
Trong phức (1), (2), (3) xuất hiện các vạch hấp thụ ở 201 - 307 nm. Đây là vạch hấp thụ ứng với bớc chuyển từ π → π*. Các vạch này có bớc sóng lớn hơn so với phối từ tự do, chứng tỏ sự tạo phức đã làm giảm độ bền của liên kết C = O.
Khi tạo phức các vạch này đều chuyển dịch về phía bớc sóng dài (vùng đỏ). Nh vậy số liệu chúng tôi thu đợc là phù hợp. ở đây có thể do khi tạo phức đã làm cho mật độ electron trên các liên kết bị dịch chuyển và làm cho cặp electron liên kết với oxi yếu đi (đối với phức của phối từ L.alanin).
Ngoài các vạch hấp thụ ứng với sự chuyển electron π→π* của phối tử ở trên, do Cu (II) có cấu hình là 3d9 nên về mặt lí thuyết nó có thể có các dải hấp thụ ứng với bớc chuyển d-d: 3A2g→3T1g (P); 3A2g→3T1g (F); 3A2g→3T1g ứng với các bớc sóng là ∼ 500nm, ∼ 700nm, ∼ 1100nm. Nhng trong phổ của phức Cu (II) chỉ có phức [Cu(Ala)2].nH2O xuất hiện ở vạch 631nm còn các phức khác không thấy xuất hiện, điều đó có thể do các vạch hấp thụ của phức Cu (II) có c- ờng độ quá bé.
III.3. Kết quả phổ IR
Việc quy gắn các dải hấp thụ trên phổ IR phức tạo bởi kim loại Cu (II) với axit amin và thiosemicacbazit đều rất phức tạp vì gồm nhiều dải hấp thụ và dải hấp thụ đợc đặc trng xuất hiện ở các tần số gần nhau.
Ví dụ: Vạch dao động hoá trị của nhóm COO- và dao động biến dạng của nhóm NH2 đều nằm ở gần 1600cm-1.
Dao động hoá trị của nhóm OH và NH2 đều nằm ở vùng từ 3.000 – 3.400cm-1.
Do đó dựa vào việc so sánh phổ IR của phối tử tự do và các phức chất đơn phối tử tơng ứng và phức chất hỗn hợp, chúng tôi rút ra nhận xét sau:
*) Phân tích phổ IR của phối tử alanin cho thấy trên phổ tồn tại các dải hấp thụ đặc trng cho sự tồn tại cân bằng ion hoá của alanin ở trạng thái tự do. Có thể gán dải hấp thụ đặc trng trên phổ IR của alanin ở bảng 3.3
Bảng 3.3: Tần số các dải hấp thụ đặc trng trên phổ IR của alanin và phức chất Cu(II) của nó
Hợp chất V(cm-1) HAla [Cu(Ala)2].nH2O VOH - 3399 Vas NH2 3088 3264; 3158 Vs NH2 2809 2985 V + 3 NH 2000; 2603 - VCOOH 1640 - Vas COO− ,δas NH2 1594 1627; 1589 δNH2 1453 1452 Vs COO− 1415 1396 δOH,δC-H 1355 1353 δs NH3+ 1237 - VCu-x (X: N, O) - 584; 450
Vạch ứng với tần số dao động hoá trị củ nhóm OH trong phân tử thờng xuất hiện trong khoảng 3400 – 3600 cm-1. Trong các phức Cu với HAla thấy xuất hiện vạch 3400,94 cm-1. Cho thấy phức chất nghiên cứu có chứa nớc ở dạng hiđrat.
Vạch hấp thụ xuất hiện trong khoảng 3300 – 2900cm-1có thể quy gán cho dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm NH2. Trong phức chất
tổng hợp đợc vạch hấp thụ này ứng với dao động này chuyển về phía bớc sóng ngắn, chứng tỏ đã có sự tạo liên kết giữa NH2 với ion kim loại trung tâm.
Trên phổ IR của alanin các dải hấp thụ đặc trng cho dao động của nhóm NH2 và COOH có tần số rất thấp. Đồng thời xuất hiện các vạch hấp thụ ở vùng 2.000 – 2.500cm-1 đặc trng cho dao động của nhóm NH+
3 . Trong amino axit các vạch hấp thụ đặc trng cho dao động hoá trị của nhóm COO- (VCOO−) và dao
động biến dạng của nhóm NH+3 (δNH +
3 ) xuất hiện ở 1.640 và 1.593,5cm-1. Kết quả này chứng tỏ rằng ở trạng thái tự do alanin tồn tại ở trạng thái lỡng cực.
CH3 – CH – COO-
| NH+ NH+
3
Vạch hấp thụ ứng với dao động biến dạng bất đối xứng δasNH3+ của HAla xuất hiện ở 1593,5 cm-1 không xuất hiện trong phức chất.
Vạch hấp thụ ứng với dao động biến dạng đối xứng δasNH3+ trong HAla xuất hiện 1237,34cm-1.
Trong vùng 1700cm-1 → 1600cm-1 còn có thể xuất hiện các vạch hấp thụ ứng với dao động của nhóm COOH tự do và của nhóm COO- thực tế các vạch hấp thụ ứng với dao động đối xứng của nhóm COOH chỉ xuất hiện ở L.alanin. Vạch hấp thụ ứng với dao động hoá trị bất đối Vas
COO− của nhóm COO- thờng nằm trong vùng cùng với dao động biến dạng bất đối δasNH3+ của nhóm NH+
3 .
Trên vạch IR của phức chất xuất hiện các dải hấp thụ đặc trng cho dao động hoá trị của nhóm OH và NH2 ở tần số 3.400; 3.264; 3.158 và 2.985cm-1 chứng tỏ khi tạo phức alanin đã đề proton và tồn tại ở dạng
CH3 – CH – COO-
| NH2 NH2
Trong quang phổ hồng ngoại của L.alanin và của phức nghiên cứu xuất hiện mạch phổ hấp thụ ở gần 1400cm-1. Vạch hấp thụ này có thể quy gán cho dao động hoá trị đối xứng VS
COO- của nhóm COO- thờng.Trong quang phổ của L-alanin vạch hấp thụ này xuất hiện ở 1410,53 cm-1 còn trong các phức vạch hấp thụ này xuất hiện ở tần số cao hơn. Điều này có thể do nguyên nhân khi tạo phức mật độ electron trên nguyên tử ôxi của liên kết C-O- chuyển dịch về phía nguyên tử kim loại trung tâm. Do sự chuyển dịch này mà kéo theo sự chuyển dịch mật độ electron trên nguyên tử ôxi của liên kết C=O giảm và làm tăng tần số dao động VS
COO-. Là dấu hiệu cho thấy nguyên tử O đã tham gia tạo liên kết với Cu(II).
Vạch hấp thụ quang phổ xuất hiện ở gần 1500 cm-1 có thể quy gán cho dao động biến dạng của nhóm NH2(δNH2). Vạch hấp thụ này trong HAla xuất hiện ở 1453,5 cm-1. Trong quang phổ của đơn và đa phối từ tổng hợp đợc đều xuất hiện vạch này giá trị tần số của vạch đều lớn hơn của L.alanin (cụ thể của [Cu(Ala)2] vạch xuất hiện ở 1451,77).
Điều đó chứng tỏ nhóm NH2 trong L-Alanin đã liên kết phối trí với kim loại để tạo phức chelát.
Ngoài các vạch hấp thụ trên trong quang phổ hồng ngoại của các phức chất nghiên cứu còn xuất hiện các vạch ở trong vùng 1350 cm-1 -> 1110 cm-1.
Vạch hấp thụ quang phổ trong vùng gần 1350 cm-1 có thì quy gán cho dao động biến dạng δC-H của nhóm C-H.
Các dãi hấp thụ ở vùng tần số thấp trên phổ IR của phức Cu(II) với L- alanin: 558 và 456cm-1 có thể gán cho các dao động của các liên kết Cu – O và Cu – N trong phức chất.
Nói chung tần số dao động hoá trị đối xứng và dao động hoá trị bất đối xứng của nhóm cacboxyl trong phức amin dịch chuyển về phía trớc sóng ngắn, có thể do sự giảm hằng số lực và do đó làm giảm độ bền liên kết giữa kim loại với nhóm cacbonyl.
Từ các dữ liệu trên cho phép rút ra nhận xét: đã có sự tạo phức giữa L- alanin với Cu(II). Trong phức chất alanin tồn tại dới dạng anion và liên kết với Cu(II) qua nguyên tử N và O.
* Phân tích phổ IR của phối tử thiosemicacbazit và phức chất Cu(II) của nó cho thấy trên phổ tồn tại các dãi hấp thụ đặc trng. Có thể gán các dải hấp thụ đặc trng trên phổ IR của thiosemicacbazit và phức chất Cu(II) của nó ở bảng III.4.
Bảng 3.4: Tần số các dải thấp thụ đặc trng
trên phổ IR của thiosemicacbazit và phức Cu(II) của nó
Hợp chất
Tần số(cm-1) Thiosemicacbazit Phức Cu(II) với tỉ lệ 1:2
VNH 3366; 3363; 3177 3357; 3171 δNH 1618 1688 VN-N 1283 1419; 1572 VCN 1161 1078 VCS 800 700 VCuN, CuS - 607; 483
So sánh phổ IR của phối tử và phức chất cho thấy:
Trong phổ IR của Hthsc vạch hấp thụ ở tần số 3366; 3263; 3177cm-1 ứng với dao động hoá trị của NH của nhóm NH2. Khi tạp phức phối tử Hthsc phối trí với Cu làm tăng momen lỡng cực của nhóm NH2 dẫn đến tăng cờng độ hấp thụ nhng tần số dao động hoá trị lại giảm. Trên quang phổ IR của phức nghiên cứu có các pic ứng với tần số 3357; 3171cm-1, sự giảm tần số này có thể cho rằng nguyên tử N của nhóm hiđrazin tham gia liên kết phối trí với Cu.
Dải 1618cm-1 trong phổ phối tử có thể gán cho dao động biến dạng của nhóm NH2. Trong phức dải này xuất hiện ở vùng 1668cm-1. Tần số dao động đặc trng cho liên kết C-N trong phổ phối tử xuất hiện ở 1161 cm-1 còn trong phức giảm đến 1078cm-1 chứng tỏ không có sự chuyển H từ nhóm NH đến nguyên tử S tức là liên kết CN không tăng ở bội.
Dao động gần 800cm-1 đợc coi là liên quan đến dao động C = S trong Hthsc, trong phức tần số dao động này của nhóm CS giảm mạnh xuất hiện ở 700cm-1.
Trên phổ các phức chất xuất hiện một số dải hấp thụ ở tần số thấp 400- 500cm-1 có thể gán cho dao động của các liên kết Cu-S, Cu-N trong phức chất.
Từ kết quả trên có thể rút ra kết luận sự tạo phức giữa thiosemicacbazit với Cu(II), liên kết đợc thực hiện qua nguyên tử S và N.
*) Phổ IR của thiosemicacbazit axit amin và phức chất chúng đề rất phức tạp vì trên phổ thờng có nhiều dải hấp thụ ở các tần số gần nhau. Do đó việc quy kết các dải hấp thụ là rất khó. Trong phức chất hỗn hợp của chúng việc quy kết lại càng gặp khó khăn. Trên cơ sở so sánh phổ IR của thiosemicacbazit, alanin và phức chất Cu(II) của chúng cho thấy:
ở phổ IR của phức chất xuất hiện các dải hấp thụ 2900 – 3400cm-1, bao gồm các dải hấp thụ đặc trng cho dao động hoá trị của các nhóm NH2, OH của gốc thiosemicacbazit và alanin, các dải hấp thụ này có thể bị chồng lên nhau tạo nên vùng các dải hấp thụ. Các dải hấp thụ ở vùng 1400 – 1600cm-1 gồm các dải hấp thụ của các nhóm COO-, C-N, C=O và dao động biến dạng của nhóm NH2, dải hấp thụ ở 698cm-1 có thể là dải hấp thụ của nhóm C=S dao động này xuất hiện trong phức chất ở tần số thấp hơn cho thấy nguyên tử S đã tham gia tạo liên kết phối trí và làm giảm độ bội của liên kết C-S.
Ngoài ra trên phổ cũng xuất hiện một số dải hấp thụ ở vùng tần số thấp 400-600cm-1, đây có thể là các dải hấp thụ đặc trng cho liên kết Cu(II) với O, S, N trong phức chất.
Tóm lại trên phổ IR của phức chất Cu(II) với alanin và thiosemicacbazit xuất hiện các dải hấp thụ đặc trng cho phần phối tử thiosemicacbazit và alanin đồng thời có sự biến đổi so với phổ của phối tử tự do. Từ đó có thể rút ra nhận xét: Đã có sự tạo thành phức chất hỗn hợp giữa Cu(II) với thiosemicacbazit và
alanin, liên kết đợc thực hiện qua nguyên tử N, S của thiosemicacbazit và nguyên tử N, O của alanin.
Từ kết quả trên có thể rút ra kết luận sự tạo phức giữa thiosemicacbazit, alanin với Cu(II) theo tỉ lệ 1:2:1 đợc thực hiện qua nguyên tử S, N và O.
Qua khảo sát phổ hồng ngoại, phổ hấp thụ electron và phân tích nguyên tố kim loại của các phức, chúng tôi rút ra kết kuận:
* Các phức chất tổng hợp đợc có công thức phân tử: 1. [Cu(Ala)2]. 2H2O
2. [Cu(thsc)2]. SO4 3. [Cu(Ala)2(thsc)]
* Có thể đề nghị công thức cấu tạo của các phức chất: NH NH2 NH2 NH Cu NH2 C S S C NH2 CH NH2 NH2 CH Cu O C O O C O 2+ [Cu(Ala)2]. 2H2O [Cu(thsc)2]. SO4
Các phơng trình phản ứng tạo phức:
1) CuSO4 + 2NH2NHCSNH2 → [Cu(NH2NHCSNH2)2].SO4
2) CuSO4 + 2CH3-CH(NH2)-COOH → [Cu(CH3-CH(NH2)-COO)2] + H2SO4 3) CuSO4 + 2CH3-CH(NH2)-COOH + NH2NHCSNH2 → [Cu(CH3-CH(NH2)-COO)2 (NH2NHCSNH2)] + H2SO4 [Cu(Ala)2(thsc)] O C CH3 CH O O NH2 S Cu NH2 C O CH CH3 NH2 NH C NH2
Kết luận
Trong luận văn chúng tôi đã thu đợc các kết quả sau:
- Đã tổng quan các vấn đề lý thuyết liên quan của thiosemicacbazit, axit amin, khả năng tạo phức của đồng.
- Đã tổng hợp đợc các phức chất đơn và đa phối tử của Cu(II) với thiosemicacbazit và alanin. Các phức có công thức phân tử là:
1. [Cu(Ala)2]. 2H2O 2. [Cu(thsc)2]. SO4 3. [Cu(Ala)2(thsc)]
- Từ kết quả phổ IR và UV-VIS đã đề nghị công thức cấu tạo của phức chất, trong các phức đơn phối tử Cu(II) có số phối trí là 4 ứng với cấu trúc vuông phẳng, trong phức hỗn hợp Cu(II) có số phối trí 6 ứng với cấu trúc bát diện.
Hy vọng các kết quả bớc đầu này có thể góp phần phát triển hớng nghiên cứu tổng hợp các phức chất đơn và đa phối tử của kim loại chuyển tiếp có hoạt tính sinh học.
Tài liệu tham khảo
1. Acmetop N.X (1976) Hoá vô cơ. NXB Đại học và THCN
2. Cotton.F (1984) Cơ sở hoá vô cơ (phần III). NXB Đại học và THCN Hà Nội.
3. Dơng Tuấn Quang (2002) Luận án tiến sĩ Hoá học.
4. Hồ Viết Quý (2002) Cơ sở hoá học phân tích hiện đại, tập II, NXB Đại học s phạm Hà Nội.
5. Hồ Viết Quý (1999) Phức chất trong hoá học, NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội.
6. Hùng Khánh Linh (2001) Luận án thạc sĩ Hoá học Đại học Vinh