I.2.1. Phương phỏp phổ hồng ngoại[11].
Quang phổ hồng ngoại là nguồn thụng tin quan trọng khi nghiờn cứu về cấu tạo, vai trũ và mức độ thay đổi của cỏc phõn tử khi nú tham gia phối trớ tạo phức, về sự đối xứng của cầu phối trớ và độ bền liờn kết kim loại- phối tử.
Khi chiếu bức xạ điện từ vào chất thỡ cỏc dao động riờng của phõn tử được kớch thớch bởi cỏc lượng tử ỏnh sỏng nhưng sự kớch thớch này cú tớnh chọn lựa. Đối với cỏc phõn tử cú momen lưỡng cực à thỡ chỉ những dao động nào làm thay đổi momen lưỡng cực à mới bị kớch thớch bởi bức xạ hồng ngoại.
Cỏc dao động chuẩn được chia làm hai loại chớnh:
+ Dao động hoỏ trị(ν): Là những dao động dọc theo trục liờn kết làm thay đổi chiều dài liờn kết của cỏc nguyờn tử trong phõn tử, nhưng khụng làm thay đổi gúc liờn kết.
+ Dao động biến dạng(δ): Là những dao động làm thay đổi gúc liờn kết nhưng khụng làm thay đổi chiều dài liờn kết cỏc nguyờn tử trong phõn tử, đặc trưng cho độ cứng của gúc hoỏ trị.
Mỗi loại dao động cũn được phõn chia thành dao động đối xứng(νs,
δs) và bất đối xứng(νas, δas).
Trong phổ hồng ngoại xuất hiện những tần số đặc trưng của cỏc nhúm nguyờn tử. Sự dịch chuyển cỏc tần số đặc trưng này phụ thuộc vào cỏc yếu tố sau:
- Lực liờn kết và khối lượng: Tần số dao động phụ thuộc vào hằng số lực và khối lượng theo phương trỡnh:
K M 1 ν = 2 Trong đú: K: hằng số lực
M: khối lượng rỳt gọn của cỏc nguyờn tố
Khi hằng số lực của hai nhúm chờnh lệch nhau 25% thỡ tần số đặc trưng khỏc nhau rừ rệt. Mặt khỏc, khi thay đổi cỏc nguyờn tố của nhúm thỡ tần số cũng thay đổi, khối lượng của nhúm nguyờn tử tăng thỡ tần số giảm. Vậy, do sự khỏc nhau của hằng số lực và khối lượng của cỏc nguyờn tố mà
mỗi nhúm nguyờn tử cú một khoảng tần số xỏc định tương ứng với dao động riờng của chỳng.
- Liờn kết hydro: cú khả năng ảnh hưởng lớn đến tần số đặc trưng của cỏc nhúm OH, CO.... cú khả năng tạo cầu hidro nội phõn tử hoặc ngoại phõn tử. Tần số đặc trưng của dao động hoỏ trị của nhúm OH tự do (khụng tham gia vào tạo liờn kết hidro) là 3690-3650cm-1. Trỏi lại, nhúm OH tạo cầu hidro là 3650-2500 cm-1. Liờn kết hidro khụng chỉ ảnh hưởng tới tần số của nhúm OH mà cũn ảnh hưởng tới tần số của nhúm CO nếu nú tham gia vào cầu H, tần số cú thể giảm từ 10-20 cm-1.
- Cỏc hiệu ứng electron : Tần số đặc trưng của nhúm C=O trong cỏc andehit, xeton, axit...khỏc nhau khụng chỉ do hiệu ứng cảm ứng(I) mà cũn do hiệu ứng liờn hợp (C) gõy ra. Nếu I càng lớn thỡ liờn kết C=O càng bền nờn tần số của nú tăng. Ngược lại, nếu C càng lớn thỡ tần số của nú càng giảm. Ghi phổ trong dung mụi khụng phõn cực tần số cao hơn trong dung mụi phõn cực. Nhất là đối với cỏc nhúm như C=O, C=N vỡ cú sự liờn hợp giữa chỳng với dung mụi phõn cực. Vớ dụ:
ν(C=O)(axeton), cm-1 Dung mụi 1728 Xiclohexan 1717 Clorofoc
Trạng thỏi rắn tần số đặc trưng sai lệch so với trạng thỏi lỏng khoảng10 cm-1.
Ngoài ra, tần số đặc trưng của cỏc nhúm nguyờn tử cũn ảnh hưởng bởi trạng thỏi tập hợp, sức căng của vũng...
Sự cú mặt trong phổ hồng ngoại của một hợp chất chưa biết cỏc vạch đặc trưng đối với cỏc nhúm nguyờn tử tương ứng (C = O, OH, NH2...) cho phộp giải thớch về thành phần và cấu trỳc của hợp chất.
Xột cỏc tần số đặc trưng của liờn kết N - H, C - N, O - H, C = O, C = C, S-H, = CH.
- Liờn kết N-H[1]. Trong amin bậc 1: νas(NH2) ≈ 3490 cm-1 νa(NH2) = 3400 cm-1 δas(NH2): 1650-1560 cm-1(1 đỉnh) Trong amin bậc 2: ν(NH2): 3450-3300 cm-1 (1 đỉnh) δ(NH2): 1580-1490 cm-1(1 đỉnh) Trong -CS-NH- cú ν(NH) ≈ 3150 cm-1 (thể rắn) δ(NH): 1550-1460 cm-1 - Liờn kết C- N cú ν(CN): 1360-1000 cm-1 - Liờn kết O-H [1] cú:
ν(OH) tự do: 3600-3200 cm-1(thường nhọn) δ(OH): 1410-1260 cm-1
ν(OH) liờn kết hidro: 3600- 3200 cm-1(thường tự) H2O kết tinh trong mẫu rắn δ(OH): 1640-1615cm-1
H2O ẩm ν(OH): 3500-3450cm-1 (vết nước trong KBr gõy võn rộng ở 3450 cm-1).
- Liờn kết C = C [11] cú ν(C = C): 1680-1640 cm-1
- Liờn kết C = O [11] cú ν(C = O): 1750-1650 cm-1 (trong andehit và xeton)
Nếu cú sự liờn hợp của liờn kết C = O với liờn kết bội thỡ ν(C = O) giảm khoảng 20-30 cm-1.
- Liờn kết S - H cú ν(S - H): 2600-2500 cm-1
- Liờn kết = CH cú ν(= CH): 3100-3000 cm-1; δ(= CH) trong mặt phẳng: 1400- 1000 cm-1; δ(= CH) ngoài mặt phẳng:1000- 600 cm-1
Xột tần số đặc trưng của một số nhúm chức hữu cơ. - Nhúm metyl(-CH3):
+ Cú 3 dao động hoỏ trị: 1 dao động hoỏ trị đối xứng νs: 2872 -+10 cm-1, 2 dao động hoỏ trị bất đối xứng(νas(CH3) mạch thẳng: 2962+ 10 cm-1
,, mạch nhỏnh: 2930 cm-1)
+ Cú 3 dao động biến dạng: 1 dao động biến dạng đối xứng δs: 1375 cm-1, 2 dao động biến dạng cựng tần số δas(CH3):1465 cm-1
+ Cú 2 dao động đu đưa và xoắn
Khi cú hai nhúm CH3 cựng gắn với một nguyờn tử C thỡ cú hai đỉnh hấp thụ ở 1384cm-1 và 1370cm-1, cú sự tương tỏc giữa hai dao động biến dạng.
- Nhúm -CHO trong andehit cú đỉnh hấp thụ ν(CH):2900-2800cm-1, và 2775-2695cm-1, δ(CH):1420-1370cm-1, ν(CO):1740-1720cm-1
- Nhúm N-C = S cú ν(C=S): 950-800cm-1
δ(N-C=S): 750-700cm-1
δ(N-C=S): 700-550cm-1 (bậc 2) δ(N-C=S): 626-500cm-1 (bậc3)