c) Sự chuyển d-d.
I.2.3. Phương phỏp phổ khối lượng[4].
Trong việc nhận dạng một hợp chất, cú thể nối thụng tin quan trọng nhất là trọng lượng phõn tử. Phổ khối lượng là phương phỏp phõn tớch cung cấp thụng tin này một cỏch chớnh xỏc. ở thế ion hoỏ 9- 14 eV thỡ khụng cú một ion nào cú số khối lớn hơn ion phõn tử được tạo thành. Vỡ vậy, khối lượng của ion nặng nhất, khụng kể đến sự đúng gúp của đồng vị sẽ cho ta khối lượng phõn tử qui trũn với mỏy khối phổ phõn giải thấp và khối lượng
phõn tử chớnh xỏc với mỏy khối phổ phõn giải cao. Nếu hợp chất chỉ chứa C, H, O, N cú khối lượng phõn tử là lẻ thỡ số nguyờn tử N trong phõn tử phải là lẻ. Nếu phõn tử được tạo thành chỉ bởi liờn kết cộng hoỏ trị thỡ cú thể xỏc định tổng số vũng và số liờn kết đụi theo cụng thức (2w-x+y+2)/2, với w, x, y là số nguyờn tử C, H, N trong phõn tử.
Phõn loại cỏc ion[12].
- Ion phõn tử: là cỏc ion cú số khố lớn nhất, và chớnh là khối lượng phõn tử của chất. Kớ hiệu ion phõn tử là M+. Nếu ion phõn tử là số chẵn chứng tỏ phõn tử khụng chứa một số chẵn nguyờn tử nitơ, nếu là số lẻ thỡ chắc chắn phõn tử chứa một số lẻ nguyờn tử nitơ.
- Ion đồng vị: trong tự nhiờn cỏc nguyờn tố hoỏ học đều tồn tại cỏc đồng vị cú tỷ lệ khỏc nhau. Đồng vị của một số nguyờn tố và tỷ lệ tồn tại trong tự nhiờn được đưa ra ở bảng 2.1.
Bảng 2.1 : Số khối và tỷ lệ trong thiờn nhiờn của một số nguyờn tố
Nguyờn tố M M' Tỷ lệ thiờn nhiờn (M'/M) C 12 13 0.011 H 1 2 0.0002 N 14 15 0.004 S 32 34 0.044 Ni 58 60 0.386 Xột vớ dụ: C cú tỷ lệ đồng vị 13C so với 12C bằng 0.011. Do đú trong hợp chất hữu cơ cú cụng thức CnH2n thỡ tỷ lệ giữa cỏc phõn tử là:
12CnH2n 1 13C 12Cn-1H2n 0.011*n
tỷ lệ này thể hiện ra ở chiều cao vạch phổ. Ion M+ của 12CnH2n cú chiều cao h cũn ion (M+1)+ của 13C 12Cn-1H2n cúchiều cao h' thỡ
Như vậy dựa vào chiều cao vạch phổ M+ và (M+1)+ cú thể tớnh được nguyờn tử C trong phõn tử. Tương tự như vậy, dựa vào chiều cao vạch phổ M+ và (M+2)+ cú thể tớnh được số nguyờn tử S, Ni trong phõn tử.
- Ion mảnh: cỏc ion mảnh được sinh ra khi phõn tử va chạm với electron và bị phỏ vỡ. Tuỳ theo năng lượng va chạm lớn hay nhỏ mà phõn tử vỡ thành nhiều mảnh khỏc nhau, thụng thường năng lượng vào khoảng 70eV.
- Ion metastabin: cỏc ion phải cú thời gian sống nhất định thỡ mới cú thể ghi lại được. Một số ion xuất hiện như bước trung gian giữa cỏc ion cú khối lượng m1 và m2 cú thời gian sống ngắnkhụng ghi nhận được đầy cường độ vạch phổ.
*= m22/m1
Một số đặc điểm trong phổ khối lượng của cỏc hợp chất cú thể dự đoỏn từ cỏc qui luật sau đõy:
- Xỏc suất cắt mạch tại nguyờn tử cacbon mạch nhỏnh: Cbậc3> Cbậc2 > Cbậc1. Điện tớch dương cú xu hướng bị giữ tại C manchj nhỏnh (ion cacbonium). Nếu phõn tử chứa liờn kết đụi thỡ sự cắt mạch thường xảy ra ở vị trớ β.
- Hợp chất vũng thường chứa cỏc số khối đặc trưng cho vũng.
- Một hợp chất cú pic bẹ mạnh thỡ phõn tử thường chứa vũng: vũng càng bền thỡ cường độ pic càng lớn. Thường dựng để tỡm vũng benzen.
- Cỏc vũng bóo hoà cắt mạch nhỏnh ở Cα. Trong quỏ trỡng phỏ vỡ vũng, xỏc suất của sự mất đi hai nguyờn tử cacbon trong vũng lớn hơn rất nhiều so với xỏc suất mất đi một nguyờn tử.
- Nếu vũng cú nối đụi gắn với mạch nhỏnh thỡ sự cắt mạch xảy ra ở vị trớ β tớnh tới vũng.
- Ở hợp chất dị nguyờn tố thỡ sự góy thường xảy ra tại nhúm này và điện tớch thường tồn tại ở phần cacbonyl.
Đối với phức chất, phương phỏp phổ khối lượng đó gúp phần tớch cực trong việc khảo sỏt thành phần và cấu trỳc của chỳng, đặc biệt những phức cú phối tử là cỏc hợp chất hữu cơ.
Một đặc điểm nổi bật trong phổ khối lượng của cỏc hợp chất phối trớ là cỏc cụm pic đồng vị cú tỷ lệ đặc trưng cho sự cú mặt của cỏc kim loại trung tõm và cỏc phối tử. Dựa vào đặc điểm của cụm pic mảnh chỳng ta cú thể phõn tớch được thành phần và cấu trỳc của phức chất.
Ở Việt Nam phương phỏp phổ khối lượng mới chỉ được sử dụng để phõn tớch thành phần cỏc hợp chất hữu cú là chủ yếu, cũn việc ỏp dụng phương phỏp này nhằm mục đớch khảo sỏt cỏc hợp chất phối trớ đang cũn khỏ mới mẻ.