c) Sự chuyển d-d.
I.2.2.2. Phổ hấp thụ electron của phức chất Cu(II).
Đối với phức Cu(II) giản đồ Orgel được biểu diễn như hỡnh 2.1 [6]: d9Oh
2T2g
d9Td
2E
Hỡnh 2.1: Giản đồ Orgel mụ tả sự tỏch số hạng 2D của ion d9
- Phức bỏt diện [2] [5]: trong trường hợp Oh số hạng cơ bản của phức Cu(II) là 2Eg ,số hạng kớch thớch cú cựng độ bội spin là 2T2g , do đú người ta chờ đợi chỉ cú một chuyển mức được phộp về spin là 2Eg →2T2g và phổ hấp electron chỉ cú một dải hấp thụ thường nằm ở khoảng từ 12000 đến 17000 cm-1. Vớ dụ: phức [Cu(H2O)6]2+ cú một vạch hấp thụ ở 12500 cm-1, phức [Cu(NH3)]2+ cú một vạch hấp thụ ở 16400 cm-1.Tuy nhiờn, trường hợp Cu(II) với số hạng cơ bản 2E là trường hợp thể hiện hiệu ứng Jan – Teller rừ rệt nhất. Hơn nữa, đối với Cu(II) hằng số tương tỏc spin – Orbital khỏ lớn (- 830cm-1) do đú phần lớn cỏc phức chất cú số phối trớ 6 của Cu(II) thường cú cấu trỳc bỏt diện lệch tứ phương với 4 liờn kết kim loại – phối tử ngắn hơn nằm trong mặt phẳng xy và 2 liờn kết dài hơn dọc theo trục z ở hai phớa của mặt phẳng xy, trường hợp giới hạn của sự sai lệch này là phức vuụng phẳng. Do cú sự sai lệch về cấu trỳc này mà phổ hấp phụ của cỏc phức chất số phối trớ 6 của Cu(II) thường cú một dải chớnh gần 16000cm-1. Dải này thường phõn tỏch thành một số cấu tử và kộo dài phần đuụi sang vựng hồng ngoại. Hiện tượng này được giải thớch bằng sự tỏch cỏc số hạng năng lượng khi giảm dần tớnh đối xứng của trường phối tử (hỡnh 2.2)[2].
32 2D 2E 2E E 2T2g 2E 2A1 B1g B2g A1g
Hỡnh 2.2. Sự tỏch cỏc mức năng lượng trong cỏc trường đối xứng Oh ,D3, D4h của ion d9
- Phức tứ diện [5]: phức tứ diện của Cu(II) khụng phổ biến. Phức chất điển hỡnh dạng này là [CuCl4 ]2-. Phổ hấp thụ elẻcton của nú cú 3 dải hấp thụ ở 5000cm-1; 8000cm-1 và 9000cm-1 được qui gỏn cho cỏc bước chuyển
2B2→2E; 2B2→2B1 và 2B2→2A1 tương ứng.
- Phức vuụng phẳng [5]: cỏc phức vuụng phẳng của Cu(II) khỏ phổ biến. Cỏc dải hấp thụ mạnh trong phổ của cỏc phức vuụng phẳng cú phối trớ kiểu CuS4 ở 25000cm-1 và 16000cm-1 được cỏc tỏc giả qui cho cỏc bước chuyển điện tớch từ orbital π và σ của S lờn orbital dx2-y2 đồng. Khi nghiờn cứu phổ hấp thụ của cỏc phức vuụng phẳng của đồng với cỏc phối tử chứa S như thioeste, thiolat hay sylfuhidryl, cỏc tỏc giả cho rằng giải hấp thụ ở vựng 16000 – 18000cm-1 thuộc bước chuyển d – d, cũn cỏc dải khỏc nằm ở vựng số súng lớn hơn đều thuộc cỏc bước chuyển điện tớch. Do vậy, việc nghiờn cứu cấu tạo của đồng (II) với cỏc phối tử loại này bằng phương phỏp phổ hấp thụ electron chủ yếu dựa trờn phổ chuyển điện tớch.