1 .6.Nghiờncứu hiệu ứng tạo phức [ 3]
2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
2.1.1. Dụng cụ.
Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích nh pipet, micropipette, buret, microburet,
bình định mức, cốc, phễu chiết đều đ… ợc ngâm rửa kỹ bằng hỗn hợp có tính oxy
hoá mạnh nh hỗn hợp sunfocromic, tráng rửa bằng nớc cất hai lần, để khô trớc khi làm thí nghiệm.
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu
* Cân phân tích điện tử có độ chính xác 0,1mg.±
* Máy đo pH Orion-420(mỹ) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy đợc chuẩn hóa bằng các dung dịch chuẩn có pH=4,00 và pH=7,00 trớc khi dùng.
* Máy đo quang:UV-VIS 8453 AGILENT TECHNOLOGIES(mỹ); WPA Light Wave S2000 Diode Array Spectrophotometer. với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy, cuvet thuỷ tinh bề dày 1,001 cm.
* Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình MS-Exel và phần mềm đồ hoạ Matlab 6.5.
2.2.Pha chế hoá chất
Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoá học(PC) hoặc tinh khiết phân tích(PA), nớc cất hai lần.
2.2.1. Dung dịch La3+(10-3M).
Pha từ muối La(NO3)3. 6H20 bằng dung dịch HNO3 0,01M.
*Pha 500ml dung dịch HNO3 0,01M
* Pha 100ml dung dịch La3+ 10-3M.
Cân chính xác 0,0433 g muối La(NO3)3.6H20 (tinh khiết 99,99%) chuyển vào
bình định mức 100ml, thêm 40ml dung dịch axit HNO3 0,01M, đũa thuỷ tinh khuấy
đều đến khi tan hết, sau đó định mức đến vạch ta đợc dung dịch La3+ 10-3M.
Nồng độ dung dịch La3+ đợc kiểm tra lại bằng phép chuẩn độ Complexon với
chỉ thị metylthimol xanh trong dung dịch đệm axetat ( đợc tạo ra từ hỗn hợp
CH3COOH 1M và CH3COONa 1M với tỷ lệ 1:2) đến đổi màu đột ngột từ xanh sang
hồng.
Các dung dịch La3+ 10-3M dùng trong các thí nghiệm tiếp theo đợc dùng từ dung dịch gốc nói trên.
2.2.2. Dung dịch PAN 10-3M.
Cân chính xác trên cân phân tích 0,0125g PAN, chuyển vào bình định mức 50ml, thêm 30ml axeton rồi dùng đũa thuỷ tinh khuấy đều đến tan hết, sau đó định
mức đến vạch ta đợc dung dịch PAN 10-3M. Các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn đ-
ợc pha từ dung dịch gốc này(dung dịch PAN pha chế hàng ngày trớc khi sử dụng).
2.2.3. Dung dịch NaSCN 10-1M.
Cân chính xác 0,8100g NaSCN loại tinh khiết (PA), chuyển vào bình định mức 100ml, thêm 40ml nớc cất rồi dùng đũa thuỷ tinh khuấy đều cho tan hết, sau đó
dùng nớc cất định mức cho đến vạch ta đợc dung dịch NaSCN 10-1M.
Cân chính xác trên cân phân tích 8,5000g NaNO3 loại tinh khiết PA, chuyển vào bình định mức 100ml, rồi thêm 40ml nớc cất, sau đó dùng đũa thuỷ tinh khuấy đều
cho tan hết. Định mức bằng nớc cất đến vạch ta đợc dung dịch NaNO3 1M.( dung
dịch NaNO3 1M dùng để điều chỉnh lực ion à=0,1).
2.2.5 Dung dịch hoá chất khác.
*Pha hỗn hợp sunfocromic.
Cân 15,0000g K2Cr207 rồi hoà tan trong 500ml dung dịch H2S04 đặc, ta thu đợc hỗn hợp rửa dụng cụ có tính oxy hoá mạnh.
* Pha chế các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau, sử dụng để điều
chỉnh pH.
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm.2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh. 2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh.
Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch PAN cho vào cốc, thêm một thể
tích dung dịch NaNO3 1M để đợc lực ion hằng định à=0,1. Điều chỉnh pH bằng
dung dịch NaOH hoặc dung dịch HNO3 đến giá trị cần thiết( kiểm tra bằng máy đo
pH), sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức 10 ml, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đã đợc điều chỉnh cùng pH (với dung dịch mẫu đã điều chỉnh ở trên) đến vạch định mức. Cho dung dịch vào phễu chiết rồi chiết vào pha hữu cơ, loại bỏ pha nớc, lấy phần dịch chiết trong pha hữu cơ làm dung dịch so sánh khi đo mật độ quang của phức đơn và đaligan trong pha hữu cơ.
2.3.2.Dung dịch phức đaligan PAN-La(III)-SCN-.
Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch PAN cho vào cốc, thêm một thể tích chính xác dung dịch La3+ và một thể tích chính xác dung dịch SCN -, rồi thêm
một thể chính xác dung dịch NaNO31M để giữ lực ion cố định. Dùng dung dịch
NaOH hoặc HNO3 để điều chỉnh pH đến giá trị cần thiết (kiểm tra bằng máy đo
pH), sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức 10ml, tráng cốc và điện cực. Định mức tới vạch bằng nớc cất hai lần đã đợc điều chỉnh cùng pH(với dung dịch mẫu đã điều chỉnh ở trên), rồi chuyển vào phễu chiết, tiến hành chiết vào pha hữu cơ, loại bỏ pha nớc, lấy dịch chiết trong pha hữu cơ đem đo mật độ quang với dung dịch so sánh ở trên.
- Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan PAN-La(III)-SCN- trong dung môi hữu cơ.
- Nghiên cứu khản năng chiết phức đaligan PAN-La(III)-SCN bằng các dung môi Hữu cơ khác nhau, từ đó tìm dung môi chiết tối u và áp dụng nghiên cứu phức đaligan bằng phơng pháp chiết- trắc quang.
-Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức,chiết phức nh: nồng độ thuốc thử, khoảng pH chiết, thời gian, thể tích pha hữu cơ, số lần chiêt, .…
- Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của ion La3+.
- Xác định các tham số định lợng của phức ( hệ số hấp thụ phân tử, hằng số cân bằng, hằng số bền điều kiện, ).…
-áp dụng kết quả nghiên cứu xác định hàm lợng lantan trong đối tợng phân tích là mẫu dợc phẩm.
2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm.
* Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của La3+, thuốc thử PAN và thuỗc thử HSCN đợc xử lý bằng phần mềm đồ hoạ Matlab
*Cơ chế phản ứng tạo phức, phơng trình đờng chuẩn và các tham số định lợng của phức đợc tính toán, xử lý trên máy tính bằng phần mềm Ms-Excel.
kết quả thực nghiệm và
thảo luận.
3.1. Điều kiện hấp thụ cực đại của PAN, phức đơnligan, phức đaligan. 3.1.1. Khảo sát tìm khoảng pH tối u
Chuẩn bị 3 dãy dung dịch vào các bình định mức 10ml ( mỗi dãy gồm 10 bình định mức).
Dãy 1: (thuốc thử)
Lấy chính xác 3,00ml dung dịch PAN 10-4 M vào bình định mức 10ml,
thêm1,00ml dung dịch NaNO3 1M.
Điều chỉnh pH của các dung dịch có pH=1,00ữ8,00. Tiến hành định mức bằng n-
ớc cất hai lần đã đợc điều chỉnh cùng pH, rồi chiết vào 5,00ml dung môi izoamylic, thu lấy dịch chiết .
Lấy chính xác 3,00ml dung dịch PAN 10-4M vào bình định mức 10ml, thêm 1,00ml dung dịch La3+ 10-4M, rồi thêm 1,00ml dung dịch NaNO3.
Điều chỉnh pH của các dung dịch có pH=1,00ữ8,00. Tiến hành đinh mức bằng
nớc cất hai lần đã đợc điều chỉnh cùng pH, rồi chiết vào 5,00ml dung môi izoamylic, rồi thu lấy dịch chiết .
Dãy 3 :(phức đaligan).
Lấy chính xác 3,00ml dung dịch PAN 10-4M vào bình định mức 10ml, Thêm
1,00ml dung dịch La3+ 10-4M và 1,00ml dung dịch NaSCN 10-1M, rồi thêm 1,00ml dung dịch NaNO3 10-1M.
Điều chỉnh pH của các dung dịch có pH=1,00ữ8,00. Tiến hành định mức bằng
nớc cất hai lần đã đợc điều chỉnh cùng pH, tiến hành chiết vào 5,00ml dung môi izoamylic, rồi thu lấy dịch chiết .
Tiến hành quét phổ hấp thụ của mẫu 1( so với izoamylic+NaNO3 trong pH thích
hợp) và quét phổ hấp thụ của mẫu 2,3(so với mẫu 1). Trong cùng một điều kiện về nhiệt độ, nh… nhau.
Kết quả thu đợc thể hiện ở bảng 3.1.1.
Bảng 3.1.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của PAN,phức đơnligan, phức đaligan vào pH
Dung dịch
pH PAN PAN-La(III) PAN-La(III)-SCN-
λMax(nm) AMax λMax(nm) AMax λMax(nm) AMax
1,00 470 0,333 550 0,123 570 0,234 2,00 460 0,345 560 0,354 560 0,435 3,00 465 0,453 555 0,543 560 0,710 4,00 470 0,545 555 0,604 565 0,944 5,00 470 0,582 560 0,615 570 0,991 6,00 465 0,604 550 0,610 570 0,903 7,00 465 0,617 550 0,598 560 0,800 8,00 470 0,623 560 0,570 565 0,754 9,00 465 0,619 560 0,487 570 0,435
Qua kết quả khảo sát ở trên cho ta thấy : pH tối u cho quá trình tạo phức đa ligan là 4,00ữ6,00. Nên trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi tiến hành ở pH=5,00 và λMax=570nm.
3.1.2. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan.
Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN, phức đơn
ligan PAN-La(III) và phức đa ligan PAN-La(III)-SCN- ở các điều kiện tối u bằng
cách thực hiện một số thí nghiệm sau: *Thí nghiệm 1: dung dịch so sánh PAN.
Lấy chính xác 3,00ml dung dịch PAN 10-4M vào bình định mức 10ml, thêm 1,00ml dung dịch NaNO3 10-1M.
Điều chỉnh pH của dung dịch này về pH=5,00, tráng điện cực và định mức bằng nớc cất đã đợc điều chỉnh tới pH=5,00. Tiến hành chiết vào 5,00ml dung môi
izoamylic, thu lấy dịch chiết đem quét phổ ( so với dung môi +NaNO3 có cùng pH
=5,00).Kết quả thu đợc thể hiện ở hình vẽ 3.1.2 *Thí nghiệm 2: PAN-La(III).
Lấy chính xác 3,00ml dung dịch PAN 10-4M vào bình định mức 10ml, thêm 1,00ml dung dịch La3+10-4M và 1,00ml dung dịch NaNO3 10-1M.
Tiến hành điều chỉnh pH của dung dịch này về pH=5,00, tráng điện cực và định mức bằng nớc cất đã đợc điều chỉnh tới pH=5,00. Chiết vào 5,00ml dung môi izoamylic, thu lấy dịch chiết đem quét phổ (so với PAN trong dung môi izoamylic). Kết quả thu đợc thể hiện ở hình và bảng 3.1.2.
*Thí nghiệm 3 : PAN-La(III)-SCN.
Lấy chính xác 3,00ml dung dịch PAN 10-4M vào bình định mức 10ml, thêm 1,00ml dung dịch La3+10-4M và 1,00ml dung dịch SCN – 10-1M, 1,00ml dung dịch NaNO3 10-1M.
Tiến hành điều chỉnh pH của dung dịch này về pH=5,00. Chiết phức vào 5,00ml dung môi izoamylic, thu lấy dịch chiết đem quét phổ ( so với PAN trong dung môi izoamylic). Kết quả thu đợc thể hiện ở hình và bảng 3.1.2.
400 450 500 550 600 650 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 M ật đ ộ qu an g A s b
1 - PAN 2 - PAN - La3+ 3 - PAN - La - SCN3+ -
1 2
3
Hình vẽ 3.1.2 Phổ hấp thụ phân tử của PAN, PAN La(III), PAN La(III) – – –
SCN-.
Bảng 3.1.2: Các thông số về phổ của thuốc thử PAN, phức đơnligan, phức đaligan.
(à=0,1; l = 1,001 cm; pH=5,00).
Dung dịch nghiên cứu
pH λMax(nm) ∆ΑMax ∆λMax(nm)
PAN 5,00 470 0,560
PAN-La(III) 5,00 560 0,619 90
PAN-La(III)-SCN- 5,00 570 1,014 100
Kết qủa cho thấy ở pH=5,00 thuốc thử PAN hấp thụ cực đại ở bớc sóng 470nm. Khi có sự tạo phức đaligan thì có hiện tợng chuyển bớc sóng cực đại từ
470nm đến 570nm, ∆λ= 100nm điều này loại trừ đợc ảnh hởng của thuốc thử PAN
đến phổ của phức đaligan. Mặt khác thì mật độ quang của phức đaligan tăng lên rất nhiều so với PAN và phức đơnligan. Điều đó chứng tỏ có sự tạo phức đaligan PAN- La(III)-SCN- trong hệ.
Vì vậy trong quá trình nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sẽ tiến hành đo quang ở λ= 570nm.
3.2 Nghiên cứu các điều kiện tối u cho tạo phức đaligan PAN-La(III)-SCN-.3.2.1 Khảo sát pH tối u. 3.2.1 Khảo sát pH tối u.
Chuẩn bị các dãy dung dịch trong bình định mức 10ml(mỗi dãy gồm 12 bình định mức).
*Dãy 1. Dung dịch so sánh PAN.
Lấy chính xác 3,00ml dung dịch PAN 10-4M vào bình định mức 10ml, thêm
1,00ml NaNO3.
Tiến hành điều chỉnh pH của các dung dịch về pH từ 2,00ữ8,00, tráng điện cực rồi định mức bằng nớc cất đã đợc điều chỉnh cùng pH đến vạch. Chiết vào 5,00ml dung môi hữu cơ izoamylic, thu lấy dịch chiết .
* Dãy 2.Phức đaligan.
Lấy chính xác 3,00ml dung dịch PAN 10-4M vào bình định mức 10ml, thêm
1,00ml La3+ 10-4M, 1,00ml SCN- 10-1M và 1,00ml NaNO3.
Tiến hành điều chỉnh pH của các dung dịch này từ pH 2,00ữ8,00, tráng điện cực rồi định mức bằng nớc cất đã đợc điều chỉnh cùng pH đến vạch. Chiết vào 5,00ml dung môi hữu cơ izoamylic, thu lấy dịch chiết .
Tiến hành đo mật độ quang các dịch chiết (so với dung dịch thuốc thử PAN
trong pha hữu cơ ở cùng một pH) tại λ=570nm. Kết quả thu đợc ở hình và bảng
3.2.1
Bảng 3.2.1 :Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan PAN-La(III)-SCN-
vào pH( à=0,1; l = 1,001 cm; λ=570 nm). pH ∆Α pH ∆Α 1,00 0,208 5,00 1,045 2,00 0,324 5,50 1,021 3,00 0,610 6,00 1,002 3,50 0,730 6,50 0,900 4,00 0,971 7,00 0,851 4,50 1,020 8,00 0,730
Hình 3.2.1 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-La(III)- SCN- vào pH.
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào pH, chúng tôi nhận thấy rằng : mật độ quang của phức biến đổi theo pH, trong khoảng pH=1,00 ữ2,00 mật độ quang tăng lên rất chậm nguyên nhân là ở pH thấp [H+] cao nên khi đó thuốc thử PAN cha phân ly mà tồn tại chủ yếu ở dạng HR nên phức có l- ợng rất bé. Khi tăng pH trong khoảng từ 2,00ữ4,00 thì mật độ quang cũng tăng dần nhng vẫn còn thấp vì khi đó HR mới bắt đầu phân ly, phức bắt đầu hình thành nhng còn ít do có sự cạnh tranh giữa R- và OH-…để tham gia tạo phức với La(III). Nhng trong khoảng pH từ 4,00ữ6,00 thì mật độ quang rất cao và tơng đối ổn định ,vì lúc
này La(III) đã hầu nh đã tham gia tạo phức, nhng trong khoảng pH từ 6,00ữ8,00
mật độ quang lại có chiều hớng giảm nguyên nhân là do pH cao thì [H+-] bé tức
[OH-] tăng, khi đó sẽ có hiện tợng tạo phức hyđroxo giữa La(III) và OH- để tạo
La(OH)n cũng có thể là do có sự hình thành phức đa nhân hoặc là có khả năng tạo
phức dạng chuỗi …
Vậy để có mật độ quang của phức đaligan đợc ổn định và có giá trị cực đại chúng chọn pH =5,00 cho những quá trình thực nghiệm tiếp theo.
3.2.2 Thời gian tạo phức tối u.
Chuẩn bị hai dãy dung dịch :
* Dãy 1: Hút chính xác 3,00ml dung dịch PAN 10-4M vào bình định mức 10ml,
thêm 1,00ml dung dịch NaNO3.
Tiến hành điều chỉnh pH của dung dịch về pH=5,00, tráng điên cực rồi thêm nớc cất đã đợc điều cùng pH cho đến vạch định mức.
*Dãy 2: Hút chính xác 3,00ml dung dịch PAN 10-4M vào bình định mức 10ml,
thêm 1,00ml dung dịch La3+ 10-4M, 1,00ml dung dịch SCN- 10-1M và 1,00ml dung dịch NaNO3 10-1M.
Tiến hành điều chỉnh pH của dung dịch về pH=5,00, tráng điên cực rồi định mức bằmg nớc cất đã đợc điều cùng pH.
Tiến hành lắc chiết bằng 5,00ml dung môi izoamylic trong những khoảng thời gian khác nhau. Đo mật độ quang dịch chiết (sau khi đã ổn định) các mẫu trong dãy
2 so với dung dịch dãy 1 ở λ=570nm. Kết quả thu đợc thể hiện ở bảng và hình
3.2.2.1.
Bảng 3.2.2.1: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-La(III)-SCN-vào thời gian lắc chiết(à=0,1; l = 1,001 cm; λ=570 nm; pH=5,00).
t(phút) 1 2 3 4 5 6 7 8
∆Αi 0,650 0,732 0,823 0,912 0,988 0,987 0,986 0,986
t(phút) 9 10 11 12 13 14 15 16
Hình vẽ 3.2.2.1 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN- La(III)-SCN- vào thời gian lắc chiết.
Từ đồ thị ta thấy : mật độ quang của phức đaligan tăng dần và bắt đầu hằng định sau thời gian lắc chiết là 5 phút. Vì vậy trong quá trình tiếp theo chúng tôi tiến hành lắc chiết 6 phút.
3.2.2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào thời gian sau khi chiết. chiết.
Chuẩn bị hai dãy dung dịch:
* Dãy 1: Hút chính xác 3,00ml dung dịch PAN 10-4M vào bình định mức 10ml,
thêm 1,00ml dung dịch NaNO3 10-1M.
Tiến hành điều chỉnh pH của các mẫu về pH=5,00, tráng điện cực và định mức đến vạch bằng nớc cất đã đợc điều chỉnh pH= 5,00.
* Dãy 2: Hút chính xác 3,00ml dung dịch PAN 10-4M vào bình định mức 10ml,
thêm 1,00ml dung dịch La3+ 10-4M, thêm 1,00ml dung dịch SCN- 10-1M, rồi thêm
1,00ml dung dịch NaNO3.
Tiến hành điều chỉnh pH của các mẫu về pH=5,00, tráng điên cực và định mức đến vạch bằng nớc cất đã đợc điều chỉnh pH=5,00.
Tiến hành chiết phức các mẫu vào 5,00ml dung môi izoamylic, rồi tiến hành đo mật độ quang của phức ở những khoảng thời gian sau khi chiết khác nhau, kết quả thu đợc thể hiện ở bảng và hình 3.2.2.2.
Bảng 3.2.2.2 : Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào thời gian
sau khi chiết (à=0,1; l = 1,001 cm; λ=570 nm; pH=5,00).
t(phút) 5 10 15 20 25 30 35 40