- OH* H 3C
b. Xác định hàm lợng epoxy theo phơng pháp phổ cộng hởng từ hạt nhân 1H-NMR; 13C-NMR
nhân 1H-NMR; 13C-NMR
+ Phân tích phổ 1H- NMR
Phổ 1H- NMR đợc đặc trng bởi các tín hiệu rộng nhng dễ quy kết. Sự epoxy hoá dẫn tới sự chuyển dịch lớn của tín hiệu proton nhóm metyl, giảm tín hiệu proton olefin (5,14 ppm) và xuất hiện tín hiệu proton nhóm metin(2,70 ppm) do proton liên kết trực tiếp với vòng oxiran, do sự xen phủ của tín hiệu các nhóm metyl. Hàm lợng epoxy đợc xác định bởi tỷ số của diện tích tín hiệu proton metin và tổng diện tích tín hiệu proton metin và olefin. Mức độ epoxy hoá đợc đo bởi phơng trình:
= 100
A2,70 A5,14 + A2,70 % mol epoxi
Tính chính xác của sự phân tích này phụ thuộc vào mức độ thay đổi do ở mức độ quá thấp hoặc quá cao epoxy hoá sai số diện tích tín hiệu proton nhóm epoxy metin và olefin là quá lớn
+ Phân tích phổ 13C-NMR của cao su thiên nhiên epoxy hoá từng phần t- ơng tự với phổ của cis-1,4- poliizopren epoxy hoá.
Độ chuyển dịch hoá học của cacbon olefin gần bằng 125 ppm và của cacbon oxiran gần bằng 64,5 ppm. Hàm lợng epoxy đợc tính theo công thức sau: = 100 A64,5 A64,5+ A124,4;125,0;125,7 % mol epoxi A64,5 là diện tích pic cóδ= 64,5ppm,
A124,4;125,0;125,7 là diện tích pic cóδ= 124,4; 125.0;125,7ppm tơng ứng.
2.4.3. Xác định hàm lợng nhóm epoxy theo phơng pháp nội chuẩn
* Định tính: Hoà tan 30 mg p-phenyldiamin trong 8 ml nớc cất, Cho 0,5 - 1,0g chất có chứa nhóm epoxy vào và lắc mạnh. Xuất hiện màu hồng rất bền trong 12 giờ.
* Định lợng nhóm epoxy:
Dựa vào khả năng phản ứng của nhóm epoxy với HCl, HBr hoặc Na2SO3
R CH2 CH CH R'O O R CH2 CH CH R' OH Cl HCl + R CH2 CH CH R' O R CH2 CH CH R' OH SO3Na +Na2SO3 +NaOH
Chuẩn axit HCl d với kiềm, hoặc chuẩn độ với axit.
Chúng tôi đã nghiên cứu epoxy hoá cstnl bằng axit pefomic. Chuẩn bị mẫu thật: Hoà tan 0,2 – 0,4 g mẫu epoxy vào 75 ml axeton trong bình cầu 250ml. Cho thêm vào đúng 20ml dung dịch 0,1N HCl và đun hồi lu 1 giờ.
Chuẩn bị mẫu đối chứng (không có mẫu epoxy). Chuẩn với dung dịch NaOH 0,1N với sự có mặt của phenolphtalein.[9]
Hàm lợng nhóm Epoxy (X%) đợc tính theo công thức: (a-b) x F x 0,0043 x 100
X% =
g
Trong đó: a- thể tích dung dịch NaOH 0,1N để chuẩn mẫu đối chứng (ml); b – Thể tích dung dịch NaOH 0,1N để chuẩn mẫu thật (ml);
F - Hệ số hiệu chỉnh đối với dung dịch NaOH 0,1N trong cồn 0,0043: khối lợng nhóm epoxy ứng với 1ml dung dịch NaOH 0,1N g - khối lợng mẫu thật (g)
2.5. Tiến hành thực nghiệm
2.5.1. Điều chế CSTNL có nhóm hydroxyl ở cuối mạch bằng phơng pháp phân huỷ Oxy hoá CSTN bởi tác nhân Fenton (Fe2+/H2O2) pháp phân huỷ Oxy hoá CSTN bởi tác nhân Fenton (Fe2+/H2O2)
Hoà tan 10g CSTN Crep (trọng lợng phân tử trung bình là 780.000 đvC) trong 200ml Toluen và 20ml THF.
Cho dung dịch vào bình cầu thuỷ tinh 3 cổ dung tích 1l có lắp ống sinh hàn hồi lu, phễu nhỏ giọt và nhiệt kế.
Hoà tan 1g FeSO4 vào trong H2O và thêm 3 ml H2O2 pH = 3 (pH đợc ổn định bằng dung dịch đệm xitrat). Cho từ từ dung dịch vào bình phản ứng và khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ, giữ nhiệt độ ở 40oC. Phản ứng đợc thực hiện trong 120 giờ.
Sau khi kết thúc phản ứng, tiến hành lọc, thêm hidroquinon và chất chống oxy hoá rồi cất loại dung môi ở áp suất thấp. Hoà tan phần còn lại trong toluen và kết tủa nhiều lần trong metanol, rửa nhiều lần bằng nớc cất cho đến
khi pH = 7. Sấy sản phẩm ở nhiệt độ 60oC đến khối lợng không đổi. CSTNL thu đợc không màu [6].
2.5.2. Khảo sát ảnh hởng của dung môi đến phản ứng epoxy hoá CSTNL CSTNL
Cao su tự nhiên lỏng epoxy hoá đợc tổng hợp bằng cách đa hydropeoxit và axit fomic vào dung dịch cao su trong clorofom, xylen, hay toluen với nồng độ cao su 10%.
Tiến hành phản ứng ở nhiệt độ phòng với tỷ lệ mol H2O2/izopren = 1,25; axit fomic/izopren = 1,5.
Sau từng khoảng thời gian nhất định (20, 40, 60, 80, 100 phút) lấy mẫu, kết tủa trong metanol; sấy ở 50oC trong tủ sấy chân không đến trọng lợng không đổi.
Sau khi lấy 5 mẫu ở từng khoảng thời gian đó, ứng với mỗi mẫu thì tiến hành định lợng nhóm epoxy bằng phơng pháp chuẩn độ nh sau:
+ Hoà tan 0,2 gam hợp chất epoxy với 75 ml axeton trong bình cầu 100 ml.
+ Nhỏ 20 ml dung dịch HCl 0,1 N và đun hồi lu với ống sinh hàn hồi lu trong 1 giờ. Sau đó chuẩn độ với dung dịch NaOH 0,1N với chỉ thị phenolphtalein [6, 11].
2.5.3. Khảo sát ảnh hởng của nồng độ đến phản ứng epoxy hoá CSTNL CSTNL
Thí nghiệm 1:
CSTNL epoxy hoá đợc tổng hợp bằng cách cho H2O2 và axit fomic vào dung dịch cao su trong dung môi toluen đang đợc khuấy đều bằng máy khuấy từ, với nồng độ cao su là 10, 20, 25, hay 30% . Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ phòng với tỷ lệ mol H2O2/izopren = 1,25; axit fomic/izopren = 1,5 [6].
Tiến hành các bớc tơng tự nh trên.