Phương phỏp cực phổ ứng dụng dũng khuếch tỏn, một số trường hợp sử dụng thờm đối lưu, cũn quỏ trỡnh điện chuyển thỡ phải bằng mọi cỏch triệt tiờu nú. Trong mọi trường hợp hầu hết người ta phải triệt tiờu cả dũng điện di và đối lưu để sao cho chất đi tới điện cực chỉ theo hiện tượng khuếch tỏn và dũng sinh ra là dũng khuếch tỏn. Để làm được điều này người ta phải cho vào dung dịch điện phõn một dung dịch nền cú nồng độ gấp cỡ 10ữ 100 lần so với chất phõn tớch.
- Qỳa trỡnh xảy ra trờn điện cực giọt catot thuỷ ngõn:
Điện cực so sỏnh được sử dụng cú diện tớch lớn, điện cực chỉ thị
thuỷ ngõn cú diện tớch bộ. Quỏ trỡnh xảy ra ở điện cực xỏc định chủ yếu trờn thuỷ ngõn.
Nếu trong dung dịch khụng cú quỏ trỡnh nào phụ thỡ thế và dũng cú mối quan hệ:
Phản ứng trờn điện cực xảy ra:
Mn+ + ne + Hg ˆ ˆ †‡ ˆ ˆ M(Hg) Thế điện cực catot được xỏc định:
Ek= E0 + nFRT ln ) ( ) ( . . . Hg M Hg M M Hg M f C n f a n C + +
Trong đú dũng khuếch tỏn phụ thuộc vào:
Nồng độ kim loại trong dung dịch, nồng độ ion kim loại nhận elẻcton tại catot.
I = KM.(C0
M – CM) C0
M: nồng độ ion kim loại ở sõu trong lũng dung dịch.
CM : nồng độ ion kim loại ở sỏt bề mặt điện cực và nhận electron tại điện cực.
Đến lỳc CM=0 (ion gần điện cực hết Vcatot< Vp.ư điện cực) thỡ sinh ra dũng giới hạn:
Id = KM. C0 Mn+
Dũng điện này được gọi là dũng khuếch tỏn: I=Id- KM. CMn+
Và:
C0
Mn+ = (Id – I)/KM(KM là hệ số tỷ lệ)
Tương tự, nồng độ kim loại trong hỗn hống cũng tỷ lệ với cường độ dũng: CM(Hg) = I. K’ = I.1/K Lỳc đú thế điện cực: 0 E E = + ) ( . . . . ). ( ln Hg M M a M Hg d f I K K f a I I nF RT − n+ Trong đú: fMn+, Ka, KM,fM(Hg), aHg là hằng số. Lỳc đú E phụ thuộc I, Id.
Sự phụ thuộc E- I đú là phương trỡnh súng cực phổ. Nhúm này gồm 3 phương phỏp sau:
+ Phương phỏp cực phổ súng vuụng (SWP) + Phương phỏp cực phổ xung thường (NPP) + Phương phỏp cực phổ xung vi phõn (DPP) Nguyờn lý chung của nhúm phương phỏp này là:
Điện cực làm việc được phõn cực bằng dũng một chiều cú điện ỏp khụng đổi hoặc biến đổi đều được cộng thờm vào những thời điểm xỏc định những xung điện ỏp giỏn đoạn cú biờn độ và độ rộng xỏc định vuụng gúc, bằng cỏch này suốt thời gian đặt xung dũng Faraday IF tăng theo t -1/2, dũng tụ điện sẽ tăng theo e –kt.
Kết quả là trong phộp đo về phớa kết thỳc thời gian đặt xung hầu như chỉ đo được dũng Faraday, tại thời gian này dũng tụ điện (ic) hầu như triệt tiờu hoàn toàn: D C R t a c E e i . / . R − ∆ = Trong đú:
∆Ea: biờn độ xung R: điện trở
ic: dũng tụ điện
t: thời gian sau khi ỏp xung
CD: thể tớch lớp kộp của điện cực làm việc. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phương phỏp cực phổ xung thường được ỏp dụng với cỏc loại điện cực giọt thuỷ ngõn và điện cực rắn.
I.6.1.1. Phương phỏp cực phổ súng vuụng
Hỡnh 1.2: Cỏc thành phần điện ỏp trong SWP : Điện ỏp một chiều
: Điện ỏp xoay chiều
Hỡnh 1.3: Dạng tớn hiệu đo của phương phỏp SWP
Phương phỏp cực phổ súng vuụng được đưa ra bởi Barker và Jenkin (1582). Phương phỏp này điện cực giọt thuỷ ngõn được phõn cực bằng điện ỏp
t E
i
E ip = i1 – i2
một chiều biến thiờn theo thời gian, được cộng thờm vào một điện ỏp xoay chiều dạng vuụng gúc cú tần số 125 – 200 Hz và cú biờn độ cú thể thay đổi từ 10- 50mV.
Mặc dự điện cực được phõn cực thường xuyờn bằng điện ỏp xoay chiều cộng vào điện ỏp một chiều nhưng nhờ một thiết bị đồng bộ người ta chỉ ghi cường độ dũng vào khoảng thời gian hẹp vào cuối mỗi giọt, cú thể là 2 giõy sau khi tạo thành giọt trong một khoảng 100 – 200 giõy ứng với cuối nửa chu kỳ trong điều kiện đú.
Trong thực tế người ta thường đo cường độ dũng điện ở hai thời điểm, sau khi nạp xung khoảng 17ms và sau khi ngắt xung 17ms.
Hiệu của hai giỏ trị dũng điện này là tớn hiệu đầu ra. Sự phụ thuộc của hiệu dũng điện này theo thế điện cực cú dạng đỉnh pic như trờn.
Ở tại đỉnh pic là Epic tương đương như E1/2 trong cực phổ cổ điển. Bằng phương phỏp cực phổ súng vuụng cú thể đạt độ nhạy tới 10 -7M và độ nhạy chọn lọc là 1000.
Nhược điểm của phương phỏp này là độ nhạy giảm khi tăng tớnh thuận nghịch của quỏ trỡnh điện cực. Giỏ trị ipic được tớnh theo phương trỡnh:
Ip = K.n2.D1/2.∆Ea.Ca
Trong đú: K: Hằng số
n: Số electron trao đổi trong phản ứng D: Hệ số khuếch tỏn
∆EA: Biờn độ xung
CA: Nồng độ chất phõn tớch trong dung dịch.
Hiện nay phương phỏp cực phổ súng vuụng được mở rộng thành phương phỏp Von – ampe súng vuụng. Toàn bộ quỏ trỡnh đo của phương phỏp này trờn giọt thuỷ ngõn với bước quột thế nhanh với xung súng vuụng gúc 5-
10 giõy, biờn độ xung 50 mV được thờm vào, thời gian đặt xung với tần số 250 Hz cú tốc độ quột 1000mV/s vỡ thế điều kiện đo này chỉ xảy ra trờn giọt thuỷ ngõn là tốt.
I.7.1.2. Phương phỏp cực phổ xung thường (NPP)
Hỡnh 1.4: Dũng điện ỏp phõn cực trong NPP Hỡnh 1.5: Dạng đồ thị của phương phỏp NPP ΔEA t1 2t1 E E I ID E1/2
p t D S C F n I + Π = 1 1 . ) . /( . . . . F (*)
S: Diện tớch bề mặt điện cực tại thời điểm đo C: Nồng độ chất điện hoạt (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
D: Hệ số khuếch tỏn
t: Khoảng thời gian tớnh từ khi nạp xung đến khi đo dũng.
− =ln ( . ).(E E21/2) RT F n p E: Thế xung E1/2: Thế bỏn súng.
Trong phương phỏp này điện cực giọt thuỷ ngõn được phõn cực bằng một điện ỏp một chiều chọn trước và giữ khụng đổi trong suốt quỏ trỡnh đo gọi là điện ỏp khởi điểm ứng với chõn súng cực phổ trong cực phổ cổ điển.
Trong mỗi chu kỳ giọt điện cực được phõn cực bằng một xung vuụng gúc cú khoảng thời gian tồn tại rất ngắn 40 – 100ms tuỳ theo tiờu chuẩn từng nước và từng mỏy. Sau thời gian đú xung bị ngắt và thế điện cực trở về điện ỏp khởi điểm. Biờn độ xung tăng dần theo thời gian với một tốc độ đều giống như tốc độ quột thế tuyến tớnh trong cực phổ cổ điển.
Cường độ dũng được ghi theo 1 trong 2 cỏch:
- Ghi cường độ dũng tại một thời điểm sau khi đặt xung thường là 17ms trước khi ngắt xung.
- Cường độ dũng cực phổ được ghi 2 lần: lần 1 trước khi ngắt xung và lần 2 sau khi ngắt xung. Thường là 17ms trước và sau khi đặt và ngắt xung. Cỏch này cho hiệu quả tốt hơn và thu được đường E – I là dạng pic như trong cực phổ súng vuụng.
Dũng Faraday được thể hiện bằng phương trỡnh (*).
Phương phỏp này cú thể đạt độ nhạy 10-7M cho cả hai quỏ trỡnh thuận nghịch và khụng thuận nghịch. Và nhiều dữ kiện thuận lợi cho phộp phõn tớch
chất hữu cơ. Trong một số trường hợp ngay cả phương phỏp cổ điển khụng cho súng cực phổ rừ ràng thỡ nú vẫn cho súng cực phổ rừ ràng.
I.7.1.3. Phương phỏp cực phổ xung vi phõn (DPP):
Hỡnh 1.6: Dạng điện ỏp phõn cực trong phương phỏp DPP ∆Fei : Biờn độ xung
∆Estep : Bước thế một xung điện tstep : Thời gian nạp xung điện
Hỡnh 1.7: Dạng tớn hiệu đầu ra của phương phỏp DPP ∆Fei ∆Estep Chu kỳ giọt tstep E t ip = i1 – i2 E i
Trong phương phỏp cực phổ xung vi phõn điện cực giọt thuỷ ngõn được phõn cực bằng điện ỏp một chiều biến thiờn tuyến tớnh với tốc độ chậm (1- 2mV/s) nhưng vào cuối mỗi chu kỳ giọt (giọt rơi cưỡng bức nhờ bộ gừ), trờn khung điện ỏp biến đổi một chiều người ta đặt thờm một xung vuụng gúc với biờn độ thay đổi trong khoảng 10 - 100mV và độ dài xung cỡ 40- 100ms. Cường độ dũng là hiệu của giỏ trị dũng ghi ở 17ms trước và sau khi ngắt xung.
Ưu điểm của phương phỏp này là cú độ nhạy cao (10-7M) đối với cỏc hợp chất vụ cơ cũng như hữu cơ, phản ứng thuận nghịch cũng như khụng thuận nghịch. Hơn nữa dạng đường cực phổ là dạng pic cú cực đại nờn sau mỗi lần ghi đường nền lại trở về vị trớ ban đầu nờn độ chọn lọc của phương phỏp tăng lờn nhiều lần: cú thể xỏc định đồng thời nhiều nguyờn tố mà khụng cần tỏch hay làm giàu.
Tuy nhiờn cần lưu ý rằng giới hạn phỏt hiện cực tiểu trong cực phổ xung vi phõn là thấp hơn nhiều so với phương phỏp cổ điển nờn ảnh hưởng của điện trở hệ đo cần được xem xột kỹ. Thường nồng độ nền điện li phải lớn hơn chất phõn tớch 20 -50 lần để loại trừ ảnh hưởng của sự điện chuyển và để loại trừ ảnh hưởng của độ dẫn điện thấp do nồng độ nền nhỏ phải sử dụng hệ đo 3 điện cực.