Phương pháp này dựa trên việc ứng dụng sự phân cực nồng độ sinh ra trong quá trình điện phân trên điện cực có bề mặt nhỏ. Dựa vào đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của sự biến đổi cường độ dòng trong quá trình điện
phân vào thế điện đặt vào, có thể xác định định tính và định lượng với chất cần phân tích với độ chính xác khá cao. Đường biểu diễn cường độ dòng tại thời điểm xảy ra sự khử ion cần phân tích bị gãy đột ngột ở phía trên tạo nên đường gọi là sóng cự phổ. Dựa vào vị trí của sóng đó có thể xác định thành phần định tính của chất điện ly, dựa vào chiều cao của sóng có thể xác định hàm lượng của ion bị khử. Phương pháp này có khả năng xác định hỗn hợp các kim loại chứa trong các mẫu kĩ thuật với hàm lượng khoảng 0,001% với độ chính xác trung bình đến 1%.
1.5.1.1. Cơ sở của phương pháp cực phổ
Phương pháp cực phổ là nhóm các phương pháp phân tích dựa vào việc nghiên cứu đường cong Von – Ampe hay còn gọi là đường cong phân cực, là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng điện vào thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích. Quá trình điện phân được thực hiện trong bình điện phân đặc biệt, trong đó có một điện cực có diện tích bề mặt bé hơn diện tích bề mặt kia nhiều lần. Điện cực có diện tích bề mặt bé hơn gọi là vi điện cực. Quá trình khử ( hoặc oxi hóa) các ion chủ yếu xảy ra trên vi điện cực. Để vẽ đường cong phân cực, người ta liên tục theo dõi và đo cường độ dòng điện chạy qua mạch khi tăng dần điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân và xây dựng đồ thị theo hệ tọa độ I – E, ( I là cường độ dòng điện chạy qua mạch, E là điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân). Đường cong mang tên đường cong Von – Ampe.
* Phương trình Inkovitch
Người ta đã tìm thấy mối liên quan giữa cường độ dòng giới hạn Id với nồng độ ion kim loại CM và các đại lượng khác. Mối quan hệ được mô tả bằng phương trình Inkovitch
Id = 605ZD1/2m2/3t1/6CM (1)
Z là điện tích ion kim loại
D là hệ số khuếch tán có thứ nguyên (cm2.s-1)
m là khối lượng giọt thủy ngân chảy ra từ mao quản (g/s) t là thời gian tạo giọt thủy ngân (s)
Trong các đại lượng có trong phương trình (1), hệ số khuếch tán D khó xác định bằng thực nghiệm và cũng ít khi tìm thấy trong các sổ tay.
Trong phân tích cực phổ m và t thường được gọi là đặc trưng mao quản, có thể xác định bằng quan sát thực nghiệm.
Trong thực tế D, m, t có thể được duy trì không thay đổi trong điều kiện thực nghiệm nên (1) có thể viết dưới dạng :
Id = K.CM (2)
Từ phương trình (2) ta thấy cường độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ chất nghiên cứu và (2) là cơ sở cho phân tích cực phổ định lượng.
1.5.1.2. Quy trình của phương pháp cực phổ
Để phân tích một chất nào đó bằng phương pháp cực phổ, trước hết cần chuyển nó vào dung dịch. Sau đó tạo môi trường cần thiết và tách các chất ngăn cản sự xác định cực phổ.
Điều bất tiện nhất đối với phương pháp cực phổ là trong dung dịch phân tích có các chất có thể khử gần với thế khử của nguyên tố cần xác định hoặc có thể thấp hơn oxi hòa tan trong dung dịch, chúng sẽ ngăn cản phép xác định. Để tách các chất ngăn cản, người ta sử dụng các phản ứng kết tủa, tạo phức, oxi hóa khử, tách sắc kí ...
Quá trình phân tích cực phổ gồm các bước cụ thể sau : Bước 1: Cho dung dịch phân tích vào bình điện phân.
Bước 2: Sục khí H2 hoặc N2 nguyên chất vào dung dịch bình điện phân trong vòng 10 phút để loại trừ oxi hòa tan trong dung dịch. Vì oxi cũng cho
sóng khử catot làm ảnh hưởng đến sóng khử của chất phân tích. Nếu dung dịch phân tích có môi trường axit yếu hoặc là kiềm thì có thể loại trừ oxi hòa tan bằng Na2S2O3 tinh khiết.
Bước 3: Cho chất nền thích hợp vào.
Bước 4: Cho 2 chất hoạt động bề mặt ( như gielatin hoặc metyl đỏ hay aga-aga) để giảm sự chênh lệch sức căng bề mặt giọt thủy ngân có lợi cho phân tích. Cụ thể giảm được cực đại loại 1 và cực đại loại 2 trên đường cực phổ.
Sau đó tiến hành ghi cực phổ.
1.5.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử : AAS [ 5, 19, 21]
1.5.2.1. Nguyên tắc của phương pháp AAS
Nguyên tắc : Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng lượng cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng. Tức là nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Song, nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử. Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử. Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng. Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F- AAS có độ nhạy cỡ 0,1 ppm) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF – AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50- 1000 lần, cỡ 0,1- 1 ppb).
Cơ sở của phân tích định lượng theo AAS là dựa vào mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo biểu thức:
Aλ = a.Cx
Có 2 phương pháp định lượng theo phép đo AAS là: phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm tiêu chuẩn.
Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh. Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau.
Phép đo phổ AAS có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử. Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành : địa chất,công nghiệp hóa học, hóa dầu, y học, sinh học, dược phẩm...
* Phép đo phổ có ngọn lửa (F-AAS):
Kỹ thuật F-AAS dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích. Do đó mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hoá mẫu phụ thuộc vào đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí nhưng chủ yếu là nhiệt độ ngọn lửa. Đây là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích, mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích.
* Phép đo phổ không ngọn lửa:
Gồm: lò graphit, bộ tạo hyđrua (hydride vapor generator – HVG), bộ hóa hơi lạnh phân tích thủy ngân (MVU).
Kỹ thuật không ngọn lửa ra đời sau kỹ thuật có ngọn lửa nhưng đã được phát triển rất nhanh, nó đã nâng cao độ nhạy của phép xác định lên gấp hàng trăm lần so với kỹ thuật F-AAS. Mẫu phân tích bằng kỹ thuật này không cần làm giàu sơ bộ và lượng mẫu tiêu tốn ít.
Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn và trong môi trường khí trơ (Argon). Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo các giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ nguyên tử và cuối cùng là làm sạch cuvet. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố quyết định mọi diễn biến của quá trình nguyên tử hoá mẫu.
1.5.2.2 Những ưu - nhược điểm của phép đo
Cũng như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng có những ưu, nhược điểm nhất định đó là:
Ưu điểm:
Đây là phép đo có độ nhạy cao và độ chọn lọc tương đối cao. Gần 60 nguyên tố hoá học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10- 4 – 1.10- 5 %.
Đặc biệt, nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa thì có thể đạt tới độ nhạy n.10- 7 %. Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết các kim loại. Một ưu điểm lớn của phép đo là: trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích. Do đó, tốn ít mẫu, ít thời gian cũng như hoá chất tinh khiết để làm giàu mẫu. Tránh được sự nhiễm bẩn khi xử lý mẫu qua các giai đoạn phức tạp. Đặc biệt, phương pháp này cho phép phân tích hàng loạt mẫu với thời gian ngắn, kết quả phân tích lại rất ổn định, sai số nhỏ.
Nhược điểm: Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm phép đo AAS cũng có nhược điểm là chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu.