phỏt xạ hồng ngoại
1.2.1. Hợp chất hữu cơ, cao phõn tử dựng làm chất kết dớnh trong THT
Để tăng độ bền cho sản phẩm hoả thuật thường người ta sử dụng cỏc chất kết dớnh – cao phõn tử hữu cơ. Những chất kết dớnh này đồng thời cũng đúng vai trũ chất chỏy trong THT [78].
Cỏc hợp chất hữu cơ sử dụng làm kết dớnh trong THT cú tỏc dụng trong việc tạo màng bảo vệ thành phần hoả thuật chống lại cỏc tỏc nhõn bờn ngoài gõy ảnh hưởng khụng cú lợi như ẩm, nhiệt độ… Đồng thời chất kết dớnh cũn cú tỏc dụng tăng cường độ bền cơ lý của THT, tăng khả năng chịu nộn ộp của thuốc trong cụng nghệ chế tạo. Chất hữu cơ được dựng làm chất kết dớnh cú tỷ lệ khụng cao, hàm lượng chất kết dớnh trong THT thường khụng vượt quỏ 12% [24].
Thụng thường cỏc chất kết dớnh trong THT đũi hỏi phải khụng tan trong nước, tan trong dung mụi, cú khả năng tạo màng bao phủ cỏc hạt thuốc khi làm khụ. Với những hợp chất hữu cơ tan trong nước dựng làm chất kết dớnh thỡ màng kết dớnh sau khi khụ phải khụng tan lại trong nước. Cỏc chất hữu cơ sử dụng làm chất kết dớnh cú nguồn gốc tự nhiờn hoặc nhõn tạo và thường là cỏc hợp chất cao phõn tử. Cỏc chất thường được dựng làm chất kết dớnh như:
- Nhựa cú nguồn gốc tự nhiờn và cỏc sản phẩm chuyển hoỏ của nú: Nhựa thụng, cỏnh kiến, gụm arabic, cao su …
- Hợp chất hữu cơ tổng hợp: Nhựa phenol-focmandehit (PF), cao su tổng hợp, cỏc cao phõn tử dạng polyete, polyeste, polyamid…
a. Nhựa phenol-focmandehit (PF): điều chế bằng cỏch ngưng tụ phenol với focmandehit. Trong THT, nhựa PF thường được sử dụng ở Nga trong THT chủ yếu dưới dạng Iđitol .
Iđitol: Là nhựa tổng hợp (dạng novolac), màu vàng sỏng đến vàng đậm, nhận được bằng phản ứng ngưng tụ phenon dư và formandehit với xỳc tỏc axit (như HCl). Trong hoả thuật, khi tớnh toỏn, sử dụng cụng thức C13H12O2, cú nhiệt tạo thành là 740cal/g, tỷ trọng là 1,25 – 1,30 g/cm3. Iđitol tan tốt trong rượu etylic. Dạng nhựa novolac tan tốt trong ancol, thực tế khụng tan trong hidrocacbon. Bền với nước, axit, amoniac và dung dịch kiềm yếu. Trong hỏa thuật, iđitol phải cú nhiệt độ chảy mềm khụng được nhỏ hơn 90oC, hàm lượng phenol tự do khụng lớn hơn 2%, khụng chứa tạp chất là nhựa thụng [82].
Iđitol thường được sử dụng trong cỏc THT tạo lửa màu đỏ do nú khụng làm thay đổi màu lửa, lượng sử dụng làm chất kết dớnh cũng khụng cao. Vớ dụ trong đơn THT tạo màu lửa đỏ, iđitol chỉ được sử dụng với tỷ lệ là 5% [78]
Stronsi nitrat : 30% Magie: 23%
Hecxaclobenzen: 27%
Kali peclorat : 20%
Iđitol: 5%
b. Cỏnh kiến: Là nhựa tự nhiờn do cụn trựng tạo ra. Cụng thức thực nghiệm C16H24O5, tỷ trọng 1,05 – 1,20. Tan tốt trong rượu etylic, hầu như khụng tan trong benzen. Cỏnh kiến cú thể sử dụng trong cỏc THT khỏc nhau thay cho cỏc loại nhựa nhõn tạo, sử dụng nhiều trong cụng nghiệp sản xuất phỏo hoa. Trong thực tế chế tạo THT, cỏnh kiến cú thể được sử dụng làm chất kết dớnh trong thành phần THT của hoả cụ vạch đường với tỷ lệ sử dụng như sau [78]:
Magie: 35%
Bari nitrat: 55%
Cỏnh kiến: 10%
Tuy nhiờn, việc sử dụng tỷ lệ cỏnh kiến lớn như vậy trong THT làm tốc độ chỏy giảm đi nhiều, tăng độ nhớt của dung dịch chất kết dớnh, gõy ảnh hưởng tới
quỏ trỡnh cụng nghệ chế tạo. Vỡ vậy, hiện nay người ta ớt sử dung cỏnh kiến trong cỏc đơn THT đũi hỏi cú tốc độ chỏy cao, độ chớnh xỏc và ổn định lớn [33].
c. Resinat: Là sản phẩm tạo ra khi cho nhựa thụng tỏc dụng với cỏc oxit kim loại hoặc muối của kim loại tương ứng. Trong số cỏc resinat, cú thể sử dụng stronsi resinat trong cỏc thành phần THT tạo ngọn lửa màu đỏ hoặc THT vạch đường. Vớ dụ trong thành phần THT vạch đường sử dụng canxi resinat với tỷ lệ như sau [78]:
Magie: 35% Stronsi nitrat : 32% Bari peoxit : 31% Canxi resinat : 2%
d. Dextrin: Là keo hoà tan được tạo ra bằng cỏch đun núng tinh bột với axit loóng. Cụng thức của dextrin là (C6H10O5)x,
Dextrin ở dạng dung dịch nước cú màu trắng đến vàng sỏng. Trong phõn tớch, cú thể phỏt hiện bằng dung dịch iot tạo ra màu đỏ [24]. Dextrin cú tỉ trọng là 1,04, dễ tan trong nước lạnh và nước núng. Trong THT, dextrin được dựng làm chất kết dớnh trong cỏc đơn THT khụng đũi hỏi yờu cầu kỹ thuật cao vớ dụ như trong đơn THT phỏt sỏng màu. Tỷ lệ sử dụng trong cỏc đơn thuốc này của dextrin cũng khụng cao do đặc tớnh tan trong nước của dextrin. Cú thể thấy điều đú qua 02 đơn THT phỏt sỏng màu như sau [78]:
Vớ dụ 1: THT phỏt sỏng màu đỏ: Kali peclorat : 33% Amon peclorat : 28% Stronsi cacbonat : 17% Gụm đỏ: 14% Hecxametylentetramin: 4% Dextrin: 4%
Vớ dụ 2: THT phỏt sỏng màu vàng: Kali peclorat : 76%
Natri ocxalat : 14%
Cỏnh kiến 6%
Dextrin: 4%
e.Nitroxenlulo (NC): Là hợp chất cao phõn tử gốc xenlulo mà trong mỗi mắt xớch của nú cú thể đưa vào tới ba nhúm nitro.
Điều chế bằng cỏch nitrat hoỏ xenlulo của bụng hoặc gỗ, xảy ra theo sơ đồ sau: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[C6H7O2 (OH)3 ]n + 3n HNO3 = [C6H7O2 (ONO2)3 ]n + 3n H2O
Phản ứng tạo thành NC khụng hoàn toàn là thuận nghịch vỡ sự đehidrat hoỏ thường kốm theo những quỏ trỡnh phụ - oxy hoỏ và thuỷ phõn. Khi thế hết cả 3 nhúm OH trong xenlulo thỡ sẽ được este ba lần thế là trinitroxenlulo, nếu thế hai nhúm sẽ là dinitroxenlulo và thế một nhúm sẽ là mononitroxenlulo, cỏc cụng thức như sau [2, 6]:
Mononitroxenlulo (6,67%N): [C6H9O4 (ONO2)]n; Dinitroxenlulo (11,13%N): [C6H8O3 (ONO2)]n; Trinitroxenlulo (14,14%N): [C6H7O2 (ONO2)]n.
Cỏc nhúm nitrat phõn bố trong NC phõn tử lượng cao khụng đồng đều do khả năng thế nhúm OH trong gốc glucozzơ và sự thấm vào cỏc mạch đại
phõn tử ở từng phần của sợi khụng giống nhau. Do vậy, NC cú đặc trưng là khụng đồng nhất hoỏ - lý
NC cú độ este hoỏ được đặc trưng bằng hàm lượng nitơ (%). Tỷ trọng của NC phụ thuộc vào hàm lượng nitơ: khi hàm lượng nitơ là 13,20% thỡ tỷ trọng vào khoảng 1,659 g/cm3 [6].
NC tan được trong nhiều dung mụi như axeton, etylaxetat, hỗn hợp rượu-ete, ... Độ tan của NC trong cỏc dung mụi khỏc nhau phụ thuộc nhiều yếu tố song trước tiờn là hàm lượng nitơ và điều kiện điều chế NC. Một đặc trưng quan trọng khỏc của NC là độ nhớt của dung dịch, ảnh hưởng đến tớnh chất cơ học của sản phẩm. Độ nhớt của dung dịch NC phụ thuộc vào độ polyme hoỏ NC ban đầu, điều kiện este hoỏ, sự an định và cỏc muối khoỏng trong dung dịch mà NC dễ hấp thụ. Đặc trưng này cú ý nghĩa thực tiễn lớn đặc biệt trong cụng nghệ thuốc phúng và hoả thuật.
NC cú khả năng bị phỏ huỷ bởi axit vụ cơ đặc, axit nitric và sunfuric phõn huỷ thành cỏc chất tan trong nước và trong axit. Cỏc chất kiềm dễ xà phũng hoỏ NC.
NC khỏ bền với tỏc dụng của cỏc chất oxy hoỏ, cỏc chất khử tỏi sinh một phần NC thành xenlulo. NC cũng cú thể tự phõn huỷ do sự oxy hoỏ nội phõn tử, quỏ trỡnh này cú thể tự gia tốc nhất là do nhiệt độ. Khi tăng nhiệt độ 5oC thỡ tốc độ phản ứng tăng lờn gấp đụi. Sự phõn huỷ NC cũn được xỳc tỏc bởi oxit nitơ.
Tuỳ theo mục đớch sử dụng, người ta sản xuất NC ở những dạng khỏc nhau:
- Coloxilin No2 với hàm lượng 11,5 - 12% nitơ dựng để sản xuất sơn, xenluloit màng mỏng, phối hợp với nitroglixerin để chế tạo thuốc phúng 2 gốc (Balistic) và đặc biệt dựng trong sản xuất THT.
- Pyroxilin No2 với hàm lượng 12,05 – 12,14% nitơ dựng trong hỗn hợp với pyroxilin No1 để chế tạo thuốc phúng pyroxilin.
- Pyrocolodi với hàm lượng 12,6% nitơ dựng để chế tạo thuốc phúng pyroxilin.
- Pyroxilin No1 với hàm lượng 13 – 13,5% nitơ dựng trong hỗn hợp pyroxilin No2 để chế tạo thuốc phúng pyroxilin [2].
Trong sản xuất THT, sử dụng NC cú hàm lượng nitơ thấp, dễ tan, độ nhớt thấp. Nitroxenlulo (NC) được dựng trong nhiều loại THT khỏc nhau do đặc tớnh tạo màng tốt. Lượng dựng của NC trong cỏc đơn THT thường khụng cao do khả năng tạo màng tốt của nú. Trong cỏc đơn THT giữ chậm, NC được sử dụng với tỷ lệ khoảng 2% [78]:
Oxit chỡ đỏ: 85%
Silic: 15%
Nitro xenlulo: 1,8% (tớnh cho 100% THT khụ)
Trong đơn THT tạo lửa màu sử dụng teflon (46%), magie (54%), NC được cho ngoài với tỷ lệ chỉ là 2,6%.
f.Polyvinylclorua (PVC)
Là sản phẩm trựng hợp huyền phự hay nhũ tương của vinylclorua với chất khơi mào là peoxit, cụng thức [-CH2-CHCl-]n.
Về cấu trỳc hoỏ học, cỏc nguyờn tử clo trong phõn tử PVC nằm ở cỏc vị trớ 1,3. Khi clo hoỏ PVC thu được sản phẩm cú chứa 62-65% clo [3, 6].
Một số thụng số hoỏ lý của PVC như sau [1, 24]: Tỷ trọng: 1,39 g/cm3
Độ bền kộo: 50 – 80 MPa Độ dón dài: 20 – 40% Hệ số truyền nhiệt: 0,16 W/m.K
Nhiệt chỏy: 17,95 MJ/kg Hấp thụ nước (%): 0.04 – 0,4
PVC kỹ thuật cú trọng lượng phõn tử 18 000 – 30 000. PVC bền với axit và kiềm ở 20oC. Trong THT, PVC cú thể được dựng trong cỏc loại thuốc tạo lửa, đặc biệt là thuốc tạo màu lửa đỏ.
Trong THT chiếu sỏng, PVC được sử dụng chỉ với mục đớch là chất kết dớnh, tỷ lệ sử dụng khụng cao, vớ dụ một đơn thuốc chiếu sỏng sử dụng PVC làm chất kết dớnh như sau [78]:
Magie: 48% Nitrat natri: 42% Nhựa polyete: 8%
PVC: 2%
PVC cũng được sử dụng làm chất kết dớnh trong cỏc đơn THT cho hoả cụ vạch đường, tỷ lệ sử dụng dưới 10%, vớ du: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hợp kim nhụm – magie: 37%
Nitrat stronsi: 56%
PVC: 7%
Nhưng trong THT tạo màu lửa, PVC lại được sử dụng như là chất chỏy, vớ dụ như sau [78]:
Nitrat kali: 56%
Magie: 17%
g.Polyvinylaxetat (PVAc)
Là sản phẩm trựng hợp của gốc vinylaxetat với tất cả cỏc phương phỏp (trong khối, trong dung dịch và trong nhũ tương), cú cụng thức [- CH2- CH(OCOCH3)-]n.
PVAc là hợp chất cao phõn tử mạch cacbon cú cấu tạo vụ định hỡnh, là chất dẻo rắn, khụng màu, trong suốt, cú khả năng tạo màng mỏng.
Tỷ trọng của PVAc là 1,19 g/cm3, trọng lượng phõn tử từ 35.000 đến 50.000, ở nhiệt độ 150oC phõn huỷ giải phúng ra axit axetic. Nhiệt độ thuỷ tinh hoỏ là 28oC, khụng tan trong nước, tan hầu hết trong cỏc dung mụi hữu cơ. Dễ dàng hoà tan trong cỏc dung mụi như rươu, este, hydro cacbon thơm… Hoỏ dẻo cho keo PVAc thường dựng là dibutyl, dietyl hoặc dioctylphtalat [3, 6]
h.Polyvinylancol (PVA)
Cụng thức hoỏ học là (-CH2-CHOH-)n. Điều chế bằng cỏch xà phũng hoỏ polyvinyletyl với xỳc tỏc kiềm hoặc axit. Cú thể điều chế giỏn tiếp bằng cỏch thuỷ phõn (ancol phõn) PVAc trong rượu khi cú mặt xỳc tỏc axit hoặc kiềm, tại nhiệt độ 50 – 60oC, nhúm axetat được thay thế bằng nhúm OH.
PVA là bột màu trắng đến vàng nhạt, cú tỷ trọng 1,293 g/cm3, nhiệt độ thuỷ tinh hoỏ 80oC, cú độ bền kộo đứt là 1480 ữ 1500 kG/cm2, dạng keo bị phõn huỷ ở trờn 200oC. Gặp Iot cú màu xanh giống như tinh bột. Tan trong nước lạnh và cỏc dung dịch kiềm loóng tạo thành dung dịch nhớt. Khi đun sụi trong dung dịch nước, PVA sẽ tỏch ra khỏi nước và kết tủa. PVA được dựng làm chất nhũ hoỏ trong nước, dựng sản xuất cỏc ống mềm dẻo bền với dầu và benzen. Để sản phẩm đi từ PVA bền với nước, người ta thường axetan hoỏ chỳng [6].
Trong cụng nghệ chế tạo THT, PVAc và PVA cú thể sử dụng thay thế cho nhau do cấu trỳc màng bảo vệ hạt thuốc gần tương đương, lượng sử dụng làm chất kết dớnh của hai loại cao phõn tử này cũng ớt do khả năng phõn tỏn
trong dung mụi và khả năng tạo màng của chỳng tốt [77]. Vớ dụ trong đơn THT tạo ỏnh sỏng trắng, cú thể sử dụng PVAc hoặc thay bằng PVA làm chất kết dớnh với tỷ lệ sử dụng chỉ là 5% [43]:
Nitrat natri: 53%
Nhụm: 33%
Volfram: 7%
PVAc (hoặc PVA) 5%
Dưới đõy là tớnh chất hoỏ lý của một số chất chỏy - kết dinh được sử dụng trong THT.
Bảng 1.9: Tớnh chất hoỏ lý của một số chất chỏy - kết dớnh hữu cơ [78].
Thành phần nguyờn tố (%) Tờn, cụng thức Tỷ trọng (g/cm3) Trọng lượng phõn tử Lượng chất chỏy hết với 1g oxy (g) C H O Iđitol C13H12O2 1,3 200 0,42 79 6 15 Cỏnh kiến C16H24O5 1,1 269 0,47 65 8 27 Nhựa thụng C19H29COOH 1,1 302 0,36 79 10 11 Canxi resinat (C19H29COO2)2Ca 1.2 643 0,38 75 9 16
Chủng loại cũng như tỷ lệ sử dụng chất chỏy - kết dớnh trong THT ảnh hưởng đến hai thụng số chớnh của phản ứng oxy hoỏ khử là nhiệt lượng và tốc độ chỏy. Tuy nhiờn ảnh hưởng của chất kết dớnh đến nhiệt lượng của phản ứng nhỏ hơn nhiều so với ảnh hưởng đến tốc độ chỏy [24].
Thụng thường lượng chất kết dớnh đưa vào THT khụng quỏ 10-12% (ngoại trừ nhiờn liệu tờn lửa hỗn hợp). Trong thành phần THT, chất kết dớnh hữu cơ đồng thời đúng vai trũ là chất chỏy, đũi hỏi một lượng chất oxy hoỏ tương ứng để đốt chỏy nú. Khi đưa cỏc chất kết dớnh vào (đặc biệt là khi đưa
nhựa thụng và một số resinat) quỏ trỡnh chỏy của THT sẽ chậm đi nhiều. Với một sụ THT trờn cơ sở chất chỏy kim loại, để chỳng chỏy chậm lại, hàm lượng chất kết dớnh đưa vào trờn thực tế cú thể lớn hơn 10-12% [24].
Túm lại, cú thể sử dụng nhiều hợp chất hữu cơ, cao phõn tử làm chất kết dớnh cho THT. Chất kết dớnh trong THT cú tỏc dụng trong việc tạo màng bảo vệ, tăng độ bền cơ lý cũng như làm tăng khả năng chịu nộn ộp của THT. Lượng sử dụng chất kết dớnh trong THT thường khụng vượt quỏ 12%. Cỏc loại THT tạo lửa màu, chiếu sỏng, vạch đường cú thành phần và tớnh chất gần tương tự như THT phỏt xạ hồng ngoại, thường sử dụng cỏc chất kết dớnh là NC, PVC, PVAc hoặc PVA. Do vậy cú thể lựa chọn cỏc hợp chất hữu cơ, cao phõn tử này dựng làm chất kết dớnh cho THT phỏt xạ hồng ngoại.
1.2.2. Hợp chất hữu cơ, cao phõn tử dựng làm chất kết dớnh trong THT phỏt xạ hồng ngoại phỏt xạ hồng ngoại
THT phỏt xạ hồng ngoại được nghiờn cứu và ứng dụng từ những năm 1950 của thế kỷ trước với việc sử dụng cỏc hợp chất hữu cơ, cao phõn tử làm chất kết dớnh. Sau Thế chiến thứ 2, Cụng ty Kellogg đó sản xuất được chất dẻo polyclotrifloetylen C2F3Cl (CTFE) với tờn thương mại là Kel-Bđ. Từ năm 1956, Kel-Bđ đó được nghiờn cứu sử dụng làm chất kết dớnh trong hỗn hợp THT chứa Mg và Teflon. Sau đú, Cụng ty Dupont đó chế tạo được hexaflopropylen C3F6, và copolyme của nú với vinyliden florua (VF2) (tờn thương mại là Viton A). Bắt đầu những năm 1959 – 1960, Viton A đó được cỏc nhà hoả thuật tập trung nghiờn cứu và nhanh chúng ứng dụng thay thế cho Kel-Bđ vỡ cú khả năng chịu nhiệt tốt (đến 200 °C). Năm 1960, thuốc MTV là hỗn hợp của Mg, teflon và Viton A đó được nghiờn cứu chế tạo và ứng dụng. Đõy là bước tiến quan trọng trong nghiờn cứu chế tạo THT phỏt xạ hồng ngoại [15].
Những năm tiếp theo, cỏc chất kết dớnh khỏc tiếp tục được nghiờn cứu sử dụng trong THT dạng MTV như xenlulo axetat butyral, copolyme styren- butadien (chất nhiệt dẻo 125) và polypropylen (Vistanexđ). Tuy nhiờn cỏc chất này đó khụng đỏp ứng hoàn toàn được yờu cầu kỹ thuật, nhất là khả năng bao phủ teflon. Cỏc chất khỏc như keo polyeste Vitelđ dạng PE-200/PE- 222/PE-207, đimetylsiloxan Sylgardđ182 và Sylgardđ 184 đó sử dụng làm chất kết dớnh thay cho Vitonđ A nhưng kết quả về phỏt xạ hồng ngoại cũng khụng tốt như Vitonđ A [15].
Đơn MTV đó được sử dụng một thời gian dài trong phỏo sỏng nghi trang hồng ngoại. Tuy nhiờn THT này cũng bộc lộ một số nhược điểm do quỏ trỡnh phỏt triển của kỹ thuật tờn lửa. Điều đú đó thỳc đẩy quỏ trỡnh nghiờn cứu cỏc loại THT phỏt xạ hồng ngoại khỏc cho phỏo sỏng nghi trang. Cựng với đú là cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu sử dụng cỏc hợp chất hữu cơ, cao phõn tử làm (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});