2.2.1. Nghiờn cứu lý thuyết: Trờn cở sở cỏc lý thuyết chung về THT phỏt xạ hồng ngoại và chất kết dớnh sử dụng trong THT phỏt xạ hồng ngoại,
tham khảo cỏc patent nước ngoài cú liờn quan đến THT phỏt xạ hồng ngoại để xỏc định cỏc nội dung nghiờn cứu.
2.2.2. Phương phỏp tớnh toỏn xỏc định hiệu ứng nhiệt và tớnh cõn bằng oxi của hệ THT.
2.2.3. Phương phỏp tạo mẫu và cỏc phương phỏp phõn tớch hoỏ lý để xỏc định cỏc đặc trưng hoỏ lý, đặc trưng phỏt xạ hồng ngoại của mẫu THT nghiờn cứu, so sỏnh, lựa chọn chất kết dớnh, hàm lượng, khối lượng phõn tử chất kết dớnh, hàm lượng chất chỏy kim loại, cụng nghệ chế tạo THT theo yờu cầu.
- Phương phỏp tạo mẫu THT:
+ Tạo mẫu xỏc định độ nhớt: Hợp chất cao phõn tử được chọn làm chất kết dớnh cho đơn THT phỏt xạ hồng ngoại được pha trong dung mụi phự hợp tạo mẫu để xỏc định độ nhớt của dung dịch chất kết dớnh.
+ Tạo mẫu THT và xỏc định cỏc thụng số húa lý: Hỗn hợp chất oxi hoỏ, chất chỏy, phụ gia được cõn định lượng theo thành phần và được trộn đều ở dạng khụ trong cốc thủy tinh, sau đú trộn đều nhiều lần qua rõy để đảm bảo đồng nhất (hỗn hợp 1) . Chất kết dớnh được pha trong dung mụi (hỗn hợp 2) tạo thành dung dịch đồng nhất, được đổ vào hổn hợp 1 tạo thành hỗn hợp dạng nhóo, trộn đều trong cốc thủy tinh tạo thành hỗn hợp 3. Hỗn hợp 3 được sử dụng để xỏc định độ xuyờn kim.
Hỗn hợp 3 được trộn đều nhiều lần qua rõy để cho dung mụi bay hơi đến khi tạo thành hạt THT. Hạt THT này sau đú được hong khụ ngoài khụng khớ và được sấy trong tủ sấy đến khi đạt độ ẩm theo yờu cầu để tạo thành THT. THT được chọn hạt qua rõy, tạo thành sản phẩm THT hoàn chỉnh. Sản phẩm THT sẽ được sử dụng để đo nhiệt lượng chỏy, thể tớch sản phẩm chỏy dạng khớ, nhiệt độ bựng chỏy và chụp ảnh SEM. Sản phẩm THT tiếp tục được
ộp vào vỏ để xỏc định cỏc thụng số khỏc như độ bền cơ lý, thời gian chỏy, phổ hồng ngoại...
+ Tạo mẫu xỏc định độ bền cơ lý, thời gian chỏy, phổ hồng ngoại, cường độ phỏt xạ hồng ngoại và thử nghiệm mụi trường: Cỏc hạt phụi thuốc được ộp thành cỏc loại mẫu thử khỏc nhau:
Mẫu đo hỡnh trụ, kớch thước Φ10mm x 10mm để đo độ bền nộn;
Mẫu thử hỡnh trụ (kớch thước Φ10mm x 40mm) để ghi phổ hồng ngoại; Mẫu thử hỡnh trụ Φ19mm x 130mm và Φ35mm x 250mm để xỏc định nhiệt độ chỏy, thời gian chỏy, cường độ phỏt xạ hồng ngoại và thử nghiệm đỏnh giỏ độ bền mụi trường.
- Phương phỏp xỏc định độ nhớt của dung dịch: theo Tiờu chuẩn TCVN 3171:07.
- Phương phỏp xỏc định độ xuyờn kim: Theo Tiờu chuẩn TCVN 5853:95 trờn dụng cụ đo độ xuyờn kim, được qui ước là thời gian lỳn kim vào hỗn hợp, độ chớnh xỏc 0,2 giõy.
- Phương phỏp nghiờn cứu cấu trỳc THT: chụp ảnh phúng đại bằng kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) trờn mỏy Jeol JSM-6610LA (Nhật Bản).
- Phương phỏp phõn tớch nhiệt: Phương phỏp này thường được sử dụng trong nghiờn cứu, đo đạc cỏc đặc trưng húa lý của THT, đặc biệt là đối với những loại THT cú nhiệt lượng chỏy lớn [19, 20, 45, 46]:
+ Nguyờn lớ phương phỏp phõn tớch nhiệt lượng vi sai quột DSC: Giữ nhiệt độ của mẫu chuẩn và mẫu đo luụn bằng nhau. Khi xảy ra cỏc quỏ trỡnh húa lý, năng lượng của mẫu đo thay đổi, khi đú người ta cung cấp hoặc lấy bớt đi nhiệt lượng từ mẫu đo. Đường phõn tớch nhiệt DSC biểu diễn biến thiờn lượng nhiệt trờn trong một thời gian theo nhiệt độ [80].
+ Thiết bị: Thiết bị phõn tớch nhiệt loại SETARAM (Phỏp), gồm cú 3 modul:
Modul TG/DSC:
Khối lượng mẫu đo: từ 1 mg đến 100 mg. Giới hạn đo: từ nhiệt độ phũng đến 1600 0C.
Modul DSC 131:
Khối lượng mẫu đo: từ 1mg đến 50 mg.
Giới hạn đo: từ -150 0C đến 520 0C (nhiệt độ thấp được làm lạnh bằng nitơ lỏng).
Modul Labsys TMA:
Chiều dày mẫu: từ 0.5 mm đến 10 mm. Giới hạn đo: từ nhiệt độ phũng đến 1400 0C. - Phương phỏp xỏc định cỡ hạt:
+ Dựng rõy: dựa trờn sự phõn loại cỡ hạt bằng bộ rõy. Rõy nhỏ nhất hiện nay là 400 mesh (tương đương 39àm).
+ Phương phỏp tỏn xạ laze: xác định kích th−ớc hạt chất oxi hoá, chất cháy kim loại ở dạng khô bằng các máy đo hiện đại, chẳng hạn, thiết bị LA- 950 (Horiba). Nguyên lý đo của máy này là phun các chất ở dạng khô trong bầu không khí của buồng máy và dùng tia laser chiếu và xử lý số liệu. Kết quả đo là một giản đồ phân bố cỡ hạt và bảng thống kê tỷ lệ % từng cỡ hạt [11].
- Phương phỏp xỏc định nhiệt lượng chỏy (Q): Xỏc định theo Tiờu chuẩn 06 TCN 889: 2001 trờn nhiệt lượng kế PARR 1261 (Mỹ) [4].
Nguyờn lý: Nguyờn lý của phương phỏp là đốt chỏy một lượng xỏc
định THT trong bom đo nhiệt lượng hỳt chõn khụng được đặt trong nước. Nhiệt lượng toả ra làm tăng nhiệt độ của nước. Nhiệt dung của hệ (gồm nước, bom, bỡnh calorimet) được xỏc định nhờ một chất chuẩn biết nhiệt lượng (axit benzoic). Khi đú nhiệt lượng bằng tớch của nhiệt dung của hệ nhõn với hiệu nhiệt độ.
Tớnh toỏn kết quả thực nghiệm: Giỏ trị nhiệt lượng chỏy Q (tớnh ra cal/g) được tớnh theo cụng thức sau:
Q = ( K.∆t - Σ qi ) / m Trong đú: m - Khối lượng mẫu, g,
K - Hằng số thiết bị,
∆t - Chờnh lệch nhiệt độ của nước trước và sau khi đo, 0C, qi - Cỏc nhiệt lượng phụ sinh ra trong quỏ trỡnh đo, cal
Sai lệch giữa hai lần đo song song khụng được phộp lớn hơn 0,25% của một trong hai giỏ trị.
- Phương phỏp xỏc định thể tớch khớ chỏy (W): Xỏc định theo Tiờu chuẩn 06 TCN 889: 2001 trờn nhiệt lượng kế PARR 1261 (Mỹ) [4].
Nguyờn lý: Phương phỏp dựa trờn nguyờn tắc xỏc định lượng khớ
thuốc sinh ra do quỏ trỡnh chỏy, được quy về thể tớch ở điều kiện nhiệt độ thớ nghiệm và ỏp suất khớ quyển.
Cỏch tớnh kết quả thực nghiệm: Thể tớch khớ sinh ra W1 (tớnh bằng ml/g), xỏc định theo cụng thức: W1 G V V2 − 1 = 273 ) ( 1 1 1 + − ì = T P P K V 273 ) ( 2 2 2 + − ì = T P P K V Trong đú:
V1 - Thể tớch khớ trong hệ thống trước khi xả khớ đốt, tớnh bằng ml; V2 - Thể tớch khớ trong hệ thống sau khi xả khớ đốt, tớnh bằng ml; G - Khối lượng mẫu, tớnh bằng g.
K1 - Hằng số thiết bị khụng cú bom; K2 - Hằng số thiết bị cú bom;
T - Nhiệt độ thớ nghiệm, tớnh bằng 0C;
P1 - ỏp suất khớ trong hệ thống trước khi xả khớ đốt, tớnh bằng Pa P2 - ỏp suất khớ trong hệ thống sau khi xả khớ đốt, tớnh bằng Pa P - ỏp suất khớ quyển, tớnh bằng Pa.
Chờnh lệch giữa hai kết quả xỏc định song song khụng được vượt quỏ 5 ml/g. Kết quả cuối cựng là trung bỡnh cộng của hai kết quả thu được, làm trũn số đến 0,1 ml/g.
- Phương phỏp xỏc định nhiệt độ bựng chỏy: Xỏc định theo mục 3.5 của TQSA745:2006 sửa đổi lần 1 trờn thiết bị đo của Viện Thuốc phúng – Thuốc nổ, thiết kế chế tạo theo mẫu của Liờn Xụ (cũ) [5].
Nguyờn lý: Phương phỏp dựa trờn nguyờn tắc xỏc định nhiệt độ nhỏ nhất, mà ở đú xảy ra cỏc quỏ trỡnh biến đổi hoỏ lý của THT với tốc độ đủ lớn để gõy ra hiệu ứng: khúi, lửa hoặc õm thanh.
Sơ đồ nguyờn lý thiết bị đo nhiệt độ bựng chỏy như sau:
1. Rơ le 2. Nhiệt kế tiếp xỳc 3. Nhiệt kế thuỷ ngõn ( khoảng đo 100 – 600 0C ) 4. ống đựng mẫu 5. Hợp kim vỳt 6. Dõy điện trở
Hỡnh 2.1: Sơ đồ nguyờn lý thiết bịđo nhiệt độ bựng chỏy
∼ 220V 6 5 3 2 1 4
Cách xác định nhiệt độ bùng cháy: Nhiệt độ bùng cháy đ−ợc ghi nhận trong khoảng thời gian cảm ứng là 1 phút. Có thể xảy ra hai thời điểm bùng cháy với thời gian và nhiệt độ khác nhau.
Tại giai đoạn đầu ( từ 5 giây đến 10 giây ). Nhiệt độ bùng cháy đ−ợc ghi nhận là T1.
Tại giai đoạn cuối ( từ 55 giây đến 60 giây ). Nhiệt độ bùng cháy đ−ợc ghi nhận là T2.
Nếu T1 - T2 > 20C, thì nhiệt độ bùng cháy đ−ợc ghi nhận là T2.
Nếu T1 - T2 ≤ 20C, thì nhiệt độ bùng cháy đ−ợc ghi nhận là trung bình cộng của T1 và T2.
- Xỏc định nhiệt độ chỏy: Cú thể tớnh toỏn [32, 89] hoặc đo nhiệt độ chỏy của THT dựa trờn phương phỏp đo quang học thụng qua phương tiện đo là hoả kế quang. Nguyờn lý của phương phỏp là so sỏnh độ chúi (độ sỏng) của ỏnh sỏng bức xạ từ vật nghiờn cứu (ngọn lửa) với độ chúi của vật nung núng chuẩn (sợi túc búng đốn) ở cựng bước súng (λ – 0,655àm) [65, 78].
Cỏch đo: Điều chỉnh ảnh của sợi đốt của đốn và ảnh của ngọn lửa vào tiờu cự của ống kớnh. Sau đú thay đổi thế của dũng điện sao cho ảnh của sợi đốt vừa bị biến mất trờn nền ngọn lửa. Khi đú đọc kết quả trờn thang đo.
- Phương phỏp đỏnh giỏ độ bền mụi trường: Thử nghiệm theo phương phỏp MI. 63 của Bungari trong tủ khớ hậu Γ4 của Nga (tại Viện thuốc phúng Thuốc nổ/TC CNQP) và trong tủ mự muối ERICHSEN Model/400/1000 Đức (tại Viện Hoỏ học Vật liệu/Viện KH-CN quõn sự).
Điều kiện thử nghiệm: gia tốc núng ẩm biến đổi chu kỳ, mỗi chu kỳ kộo dài 24 giờ. Sau một giờ tăng nhiệt độ lờn 500 C và độ ẩm tăng lờn 100 %. Duy trỡ nhiệt độ (50 ± 2)0 C và độ ẩm (98ữ100) % trong 7 giờ. Làm nguội tự nhiờn đến nhiệt độ phũng nhưng vẫn giữ nguyờn độ ẩm trong số giờ cũn lại.
+ Phương phỏp xỏc định độ bền nộn: Độ bền nộn được xỏc định trờn thiết bị đo độ bền kộo nộn Hounsfied của Anh, do Viện Thuốc phúng thuốc nổ/TC CNQP thực hiện. Phương phỏp dựa trờn nguyờn tắc kộo (hoặc nộn) mẫu THT được chuẩn bị theo quy định đến khi đứt, vỡ (hoặc biến dạng)
+ Thử nghiệm rung xúc: Biờn độ: 100mm, tấn suất: 60 lần/phỳt, thời gian: 30 phỳt.
+ Phương phỏp ghi phổ hồng ngoại: Thực hiờn trờn thiết bị SR5000 (Ixraen) theo quy trỡnh đo tiờu chuẩn của Ixraen. Xỏc định bức xạ của THT chỏy dựa trờn nguyờn lý đầu nhạy của hồng ngoại hấp thụ, được xử lý qua phần mềm và cho biết vựng phổ phỏt xạ [. Dải đo phổ của mỏy từ 0,4 đến 14,5àm và kết quả đo cú thể biểu diễn dưới đơn vị đó được hiệu chuẩn của mật độ phổ, độ chúi hoặc cỏc đơn vị năng lượng khỏc.
+ Phương phỏp đo cường độ bức xạ hồng ngoại: Được tiến hành trờn thiết bị RPI (Nga) theo tiờu chuẩn kỹ thuật do TC CNQP ban hành. Thiết bị RPI là thiết bị chuyờn dụng đo cường độ phỏt xạ hồng ngoại của Nga, cự ly đo là 800m và 2000m. Thiết bị đo được cường độ phỏt xạ hồng ngoại trờn kờnh chớnh OK và kờnh phụ BK: Kờnh chớnh OK cú dải phổ 1,7 ữ 5àm, kờnh phụ BK cú dải phổ 0,7 ữ 1,7àm. Kết quả đo là số liệu về cường độ phỏt xạ hồng ngoại, tớnh ra W/cm2 và phổ phỏt xạ được hiển thị là cường độ phỏt xạ theo thời gian hoặc bước súng..
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tớnh toỏn hệ THT
3.1.1. Xỏc định thành phần và điều kiện của hệ thuốc hoả thuật
Thuốc hoả thuật phỏt xạ hồng ngoại trờn cơ sở chất chỏy là bột hợp kim, chất ụxy hoỏ là cỏc muối vụ cơ và chất kết dớnh cao phõn tử.
- Chất ụxy hoỏ: KNO3, KClO4
- Chất chỏy: bột hợp kim Al-Mg - Phụ gia: Si và bột B vụ định hỡnh
Những chất trờn đều bảo đảm yờu cầu: ớt hỳt ẩm, khụng ăn mũn vật liệu, ớt độc hại, dễ kiếm.
Chọn cỏc chất oxi húa, chất chỏy và phụ gia như trờn là do KClO4 là chất oxi hoỏ tạo ra cho THT dễ bắt chỏy với xung nhiệt hơn so với cỏc chất oxi húa khỏc, chất oxi hoỏ KNO3 là chất cú khả năng phỏt xạ hồng ngoại với cường độ cao. Chất chỏy hợp kim Al-Mg tạo cho THT cú nhiệt chỏy lớn. B và Si dược dựng làm phụ gia năng lượng và điều chỉnh tốc độ chỏy cho THT. - Chất kết dớnh; PVC, PVAc, NC. Đõy là những chất kết dớnh thường dựng trong THT cú tớnh năng tương tự như THT phỏt xạ hồng ngoại, Cỏc chất này cú sẵn trờn thị trường trong nước, giỏ thành hạ, khi đưa vào THT được sử dụng dưới dạng dung dịch do đú cụng nghệ chế tạo an toàn, thuận tiện.
THT phỏt xạ hồng ngoại cần đỏp ứng những yờu cầu cơ bản sau:
- Cú nhiệt lượng chỏy đủ lớn, nhiệt độ chỏy cao, bảo đảm phỏt xạ hồng ngoại với cường độ mạnh.
- Cú thể tớch sản phẩm chỏy dạng khớ khụng quỏ lớn, khụng hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi chỏy.
- Cú tốc độ chỏy hợp lý, thời gian chỏy đủ lớn, phự hợp với mục đớch sử dụng.
- Cú khả năng nộn ộp hoặc đỳc, cú độ bền cơ lý cao, bảo đảm khối thuốc khụng bị vỡ vụn khi bảo quản, vận chuyển và đặc biệt là khụng bị vỡ vụn khi chỏy, làm tăng tốc độ chỏy, gõy mất an toàn.
- Ít hỳt ẩm, khụng bị biến đổi hoỏ học trong quỏ trỡnh bảo quản, sử dụng.
- Phỏt xạ hồng ngoại trong vựng phổ phự hợp với cường độ phỏt xạ cao. Tỷ lệ phỏt xạ hồng ngoại so với phỏt xạ ỏnh sỏng nhỡn thấy cao, phự hợp với mục đớch sử dụng là phỏo sỏng hay mồi bẫy hồng ngoại.
Cụ thể, THT phỏt xạ hồng ngoại dựng làm mồi bẫy hồng ngoại trong quõn sự cú những chỉ tiờu cụ thể như sau:
- Thời gian chỏy:
+ Hoả cụ Ф 19: ≥ 35 giõy + Hoả cụ Ф 35: ≥ 90 giõy
- Phổ phỏt xạ: 3 ữ 14 àm
- Cường độ phỏt xạ hồng ngoại (trong dải phổ 1.7 ữ 5,0àm): + Hoả cụ Ф 19: ≥ 20.10-10 W/cm2 + Hoả cụ Ф 35: ≥ 100.10-10 W/cm2
Về điều kiện chỏy của hệ: Để đảm bảo thời gian chỏy đạt yờu cầu, ổn định, khụng bị tắt, cỏc đặc trưng năng lượng của THT nằm trong vựng dự kiến:
- Nhiệt lượng chỏy: 1100 ữ 1300 cal/g - Thể tớch sản phẩm chỏy dạng khớ: ≤ 250 ml/g
- Nhiệt độ bựng chỏy: 420 ữ 480 0 C
3.1.2 Tớnh cõn bằng ụxy của hệ thuốc
tớnh trong 100 g hỗn hợp thuốc hoả thuật [43]. Theo định nghĩa này thỡ:
n = lượng oxi thực tế (do cỏc chất oxi húa cung cấp) – lượng oxi lý thuyết theo phương trỡnh cõn bằng phản ứng oxi húa - khử.
Như vậy, n cú thể nhận giỏ trị lớn hơn, nhỏ hơn hay cú thể bằng 0. Nếu: n > 0: hệ dư oxi.
n < 0: hệ thiếu oxi n = 0: hệ vừa đủ oxi
Cõn bằng ụxi là một đại lượng cú ý nghĩa quan trong đối với vật liệu nổ núi chung, đặc biệt là đối với thuốc hoả thuật.
Về nguyờn tắc, giỏ trị (n) của hệ thuốc hoả thuật này khi chỏy nhận giỏ trị bằng 0 là tốt nhất. Khi đú sản phẩm chỏy khụng cú ụxi, lượng chất chỏy bị chỏy hết nờn bảo đảm an toàn [55].
Tuy nhiờn, với THT phỏt xạ hồng ngoại, lượng chất chỏy kim loại thường dư hoỏ thành hơi và phản ứng với oxi khụng khớ tạo thành cỏc oxit kim loại núng sỏng phỏt xạ hồng ngoại.
Tiến hành tớnh toỏn cõn bằng oxi với THT cú thành phần như sau:
KClO4 15% KNO3 29% Hợp kim Al-Mg: 40% B: 8% Si: 8% [
Giả thiết: Tớnh cõn bằng ụxi (n) của từng hệ phương trỡnh phản ứng oxi hoỏ - khử với điều kiện phản ứng hoàn toàn, xảy ra tới sản phẩm oxi hoỏ - khử cuối cựng, khụng tớnh đến lượng ụxy cần để chất kết dớnh chỏy hết [81].
- Tớnh khối lượng ụxy do KNO3 giải phúng ra theo phương trỡnh sau: 2 KNO3 → K2O + N2 + 2,5 O2
- Tớnh khối lượng ụxy do KClO4 giải phúng ra theo phương trỡnh sau: