tớnh trong 100 g hỗn hợp thuốc hoả thuật [43]. Theo định nghĩa này thỡ:
n = lượng oxi thực tế (do cỏc chất oxi húa cung cấp) – lượng oxi lý thuyết theo phương trỡnh cõn bằng phản ứng oxi húa - khử.
Như vậy, n cú thể nhận giỏ trị lớn hơn, nhỏ hơn hay cú thể bằng 0. Nếu: n > 0: hệ dư oxi.
n < 0: hệ thiếu oxi n = 0: hệ vừa đủ oxi
Cõn bằng ụxi là một đại lượng cú ý nghĩa quan trong đối với vật liệu nổ núi chung, đặc biệt là đối với thuốc hoả thuật.
Về nguyờn tắc, giỏ trị (n) của hệ thuốc hoả thuật này khi chỏy nhận giỏ trị bằng 0 là tốt nhất. Khi đú sản phẩm chỏy khụng cú ụxi, lượng chất chỏy bị chỏy hết nờn bảo đảm an toàn [55].
Tuy nhiờn, với THT phỏt xạ hồng ngoại, lượng chất chỏy kim loại thường dư hoỏ thành hơi và phản ứng với oxi khụng khớ tạo thành cỏc oxit kim loại núng sỏng phỏt xạ hồng ngoại.
Tiến hành tớnh toỏn cõn bằng oxi với THT cú thành phần như sau:
KClO4 15% KNO3 29% Hợp kim Al-Mg: 40% B: 8% Si: 8% [
Giả thiết: Tớnh cõn bằng ụxi (n) của từng hệ phương trỡnh phản ứng oxi hoỏ - khử với điều kiện phản ứng hoàn toàn, xảy ra tới sản phẩm oxi hoỏ - khử cuối cựng, khụng tớnh đến lượng ụxy cần để chất kết dớnh chỏy hết [81].
- Tớnh khối lượng ụxy do KNO3 giải phúng ra theo phương trỡnh sau: 2 KNO3 → K2O + N2 + 2,5 O2
- Tớnh khối lượng ụxy do KClO4 giải phúng ra theo phương trỡnh sau: KClO4 → KCl + 2 O2
x2 = 6,96 g
- Tớnh khối lượng ụxy cần phải cung cấp để B chỏy hoàn toàn theo phương trỡnh sau:
B + O2 → B2O3
x3 = 23,7 g
- Tớnh khối lượng ụxy cần phải cung cấp để Si chỏy hoàn toàn theo phương trỡnh sau:
Si + O2 → SiO2
x4 = 9,11 g
- Tớnh khối lượng ụxy cần phải cung cấp để Al chỏy hoàn toàn theo phương trỡnh sau.
2Al + 1,5O2 → Al2O3 x5 = 17.78 g
- Tớnh khối lượng ụxy cần phải cung cấp để Mg chỏy hoàn toàn theo phương trỡnh sau.
2Mg + O2 → 2MgO x6 = 13,17 g
Lượng ụxy do KNO3 và KClO4 cung cấp là: 11,47 g + 6,96 g = 18,47 g.
Lượng ụxy cần thiết cho chất B, Si, Al, Mg chỏy hoàn toàn là: 23,7 g + 9,11 g + 17,78 g + 13,17 g = 63,76 g Do vậy cõn băng oxi theo tớnh toỏn là:
n = 63,76 g – 18,47 g = - 45,33 g
Từ kết quả tớnh toỏn cho thấy: Khối lượng ụxy do KNO3 và KClO4
cung cấp để cho B, Si, Al-Mg chỏy hoàn toàn là thiếu nhiều (72%). Như vậy, ngoài việc lấy oxy của chất oxi húa trong THT để duy trỡ quỏ trỡnh chỏy, sẽ cú một lượng chất chỏy nhận oxi của khụng khớ để chỏy, tiếp tục toả nhiệt khi tiếp xỳc với khụng khớ.
Túm lại: qua kết quả tớnh toỏn cõn bằng oxi trong hệ THT phỏt xạ hồng ngoại ta nhận thấy hệ THT cú xu hướng thiếu ụxy cung cấp cho phản ứng chỏy. Điều đú cú thể lý giải là hệ thuốc hoả thuật trờn là hệ chỏy hở, quỏ trỡnh hệ chỏy hở sẽ nhận thờm ụxy khụng khớ làm cho quỏ trỡnh chỏy hoàn toàn hơn và nhiệt lượng chỏy của hệ tăng lờn.
3.1.3. Tớnh toỏn hiệu ứng nhiệt
Tiến hành tớnh toỏn hiệu ứng nhiệt hệ THT cú thành phần như sau: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
KClO4 15% KNO3 29% Hợp kim Al-Mg: 40% B: 8% Si: 8% Trong 100 g hồn hợp THT cú:
15 g KClO4 tương đương 0,107 mol KClO4
29 g KNO3 tương đương 0,287 mol KNO3
20 g Mg tương đương 0,833 mol Mg 20 g Al tương đương 0,741 mol Al 08 g B tương đương 0,727 mol B 08 g Si tương đương 0,286 mol Si
Giả thiết phản ứng của cỏc chất trong 100 g hỗn hợp thuốc hoả thuật xảy ra như sau:
0,287KNO3 + 0,107KClO4 + 0,833Mg + 0,741Al + 0,727B + 0,286Si + 1,282O2(kk) = 0,143K2O + 0,107KCl + 0,833MgO + 0,37Al2O3 + 0,363B2O3
+ 0,286SiO2 + 0,143N2 (*)
Cỏc thụng số nhiệt động học của cỏc chất trong phương trỡnh phản ứng (*) được nờu trong bảng 3.1 [43].
Bảng 3.1: Thụng số nhiệt động của cỏc chất trong phản ứng
TT Tờn chất Nhiệt sinh, ∆H0298 kcal/mol TT Tờn chất Nhiệt sinh, ∆H0298 kcal/mol 1 KNO3 -118,2 7 Mg, Al 0 2 KClO4 -103,6 8 KCl -104,1 3 K2O -86,4 9 N2 , O2 0 4 MgO - 143,8 10 SiO2 -215,9 5 B2O3 -304,2 11 CO2(k) -94,052 6 Al2O3 -400,5 12 H2O(k) -57,7980
Từ cỏc số liệu ở bảng 3.1; ỏp dụng cụng thức tớnh hiệu ứng nhiệt của phản ứng theo nhiệt sinh ta cú:
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng:
∆H0 = [0,107.∆H0(KCl) + 0,143.∆H0(K2O) + 0,37.∆H0(Al2O3) + 0,363.∆H0(B2O3) + 0,833.∆H0(MgO) + 0,286.∆H0(SiO2) + 0,143.∆H0(N2)] - [0,287.∆H0(KNO3) + 0,107.∆H0(KClO4) + 0,833.∆H0(Mg) + 0,741.∆H0(Al) + 0,727.∆H0(B) + 0,286.∆H0(Si) + 1,282.∆H0(O2)]
= [0,107.(-104) + 0,143.(-86,4) + 0,37.(-400,5) + 0,363.(-304,2) + 0,833.(- 143.8) + 0,286.(-215,9) + 0,143.0] -[0,287.(-118) + 0,107.(-103,6 + 0,833.0 + 0,741.0 + 0,727.0 + 0,286.0 + 1,282.0] = - 308,21 kcal
Như vậy, đõy là phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt lượng chỏy của THT là 308,21 kcal cho 100g tức là 3.082 cal/g.
Nhận xột: kết quả tớnh toỏn hiệu ứng nhiệt của phản ứng cho thấy phản ứng khi chỏy sinh nhiệt rất lớn do THT chỏy nhờ oxi khụng khớ. Do đú khi sử dụng hệ THT trờn thỡ quỏ trỡnh chỏy được bảo đảm và khả năng duy trỡ chỏy tốt.
3.2.Nghiờn cứu lựa chọn chất kết dớnh cao phõn tử cho THT phỏt xạ hồng ngoại
Chất kết dớnh sử dụng cho THT hồng ngoại được khảo sỏt là PVC, PVAc và NC.
3.2.1. Khảo sỏt về đặc trưng năng lượng
Trờn cơ sở chất ụxi hoỏ KNO3 kết hợp với KClO4, chất chỏy là hợp kim Al-Mg và cỏc chất kết dớnh nitroxenlulo (NC), polyvinyl clorua (PVC), polyvinyl axetat (PVAc), cỏc mẫu THT cú thành phần như trong bảng 3.2 được chế tạo. Thành phần này được tham khảo và tớnh toỏn theo cỏc hệ THT đó được nghiờn cứu trước đõy về tỷ lệ chất oxy húa và chất chỏy, đồng thời cú tham khảo cỏc patent của Mỹ nhưng thay cho Mg bằng hợp kim Al-Mg, sử dụng cỏc chất PVC, PVAc và NC làm chất kết dớnh. Cỏc đặc trưng: tốc độ chỏy, nhiệt lượng chỏy, thể tớch sản phẩm chỏy dạng khớ (gọi tắt là thể tớch khớ), nhiệt độ bựng chỏy của cỏc mẫu THT được đo đạc theo cỏc phương phỏp nghiờn cứu như đó nờu trong chương 2 và trỡnh bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2: Đặc trưng năng lượng của một số mẫu THT với cỏc chất kết dớnh – hợp chất cao phõn tử khỏc nhau Thành phần, PKL TT mẫu KClO4 KNO3 Al- Mg B Si PVC PVAc NC Nhiệt lượng chỏy (cal/g) Thể tớch khớ (ml/g) Nhiệt độ bựng chỏy (0C) 1 15 29 40 8 8 2 1.390 126 464 4 15 29 40 8 8 5 1.387 136 7 15 29 40 8 8 10 1.169 175 2 15 29 40 8 8 2 1.368 127 470 5 15 29 40 8 8 5 1.297 138 8 15 29 40 8 8 10 1.105 214 3 15 29 40 8 8 2 1.344 129 472 6 15 29 40 8 8 5 1.229 156 9 15 29 40 8 8 10 1.026 285
Kết qủa bảng 3.2 cho thấy, với cựng tỷ lệ thành phần 2% cỏc chất kết dớnh khỏc nhau, cỏc đặc trưng năng lượng của THT thay đổi khụng nhiều. Cỏc THT trờn cú nhiệt độ bựng chỏy gần như nhau do đú khả năng bắt chỏy của cỏc THT cũng gần như nhau (4640C, 4700C, 4720C). Với nhiệt độ bựng chỏy như vậy, cỏc THT phỏt xạ hồng ngoại loại này khụng thuộc loại nhạy với xung nhiệt, cú nghĩa là khụng dễ bắt chỏy, đũi hỏi phải cú thuốc mồi chỏy mạnh, đủ năng lượng mồi.
Kết quả phõn tớch nhiệt khối lượng TGA (tăng nhiệt độ từ 30oC đến 700oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phỳt) cỏc mẫu THT với cỏc chất kết dớnh PVC, PVAc và NC (cựng tỷ lệ 2%) cũng cho thấy kết quả tương tự như trờn (hỡnh 3.1 và bảng 3.3).
Furnace temperature /°C 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 TG/% -60 -40 -20 0 20 40 60 d TG/% /min -400 -300 -200 -100 HeatFlow/àV -600 -400 -200 0 200 400 Mass variation: -11.10 % Mass variation: -57.18 % Peak :281.67 °C Peak :466.18 °C Figure: 24/09/2010 Mass (mg): 10.11
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:Air
Experiment: 6
Procedure:30 ----> 700C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG Exo (2% PVC) Furnace temperature/°C 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 TG/% -60 -40 -20 0 20 40 60 d TG/% /min -400 -300 -200 -100 HeatFlow/àV -500 -300 -100 100 300 Mass variation: -7.42 % Mass variation: -61.56 % Peak :311.72 °C Peak :493.68 °C Figure: 24/09/2010 Mass (mg): 12.28
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:Air
Experiment: 5 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Procedure:30 ----> 700C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Furnace temperature/°C 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 TG/% -60 -30 0 30 60 d TG/% /min -500 -400 -300 -200 -100 HeatFlow/àV -400 -200 0 200 400 Mass variation: -78.80 % Peak :517.89 °C Figure: 23/09/2010 Mass (mg): 16.65
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:Air
Experiment:1
Procedure:30 ----> 700C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
(2% NC)
Hỡnh 3.1: Biểu đồ phõn tớch nhiệt TG của THT sử dụng cỏc chất kết dớnh khỏc nhau
Bảng 3.3: Nhiệt độ xảy ra phản ứng chỏy của hỗn hợp THT xỏc định theo phương phỏp phõn tớch nhiệt khối lượng TG
Chất kết dớnh 2% PVC 2% PVAc 2% NC
Nhiệt độ xảy ra
phản ứng chỏy(oC) 466 494 518
Nhỡn vào biểu đồ trờn hỡnh 3.1 và kết quả bảng 3.3 này ta cú thể xỏc định được nhiệt độ phản ứng của hệ THT tức là cú thể xỏc định định tớnh nhiệt độ bựng chỏy. Ở nhiệt độ này (466oC, 494oC và 518oC tương ứng với THT sử dụng chất kết dớnh PVC, PVAc và NC), khối lượng THT đó bị sụt giảm lớn (57% ữ 78%) do THT chỏy, biến đối từ trạng thỏi rắn sang khớ gõy
giảm khối lượng. Với cỏc đơn THT được khảo sỏt, THT với chất kết dớnh là PVC cú nhiệt độ phản ứng thấp nhất, sau đến PVAc và cuối cựng là NC. Nhiệt độ phản ứng này cao hơn so với nhiệt độ bựng chỏy đo được do phương phỏp đo nhiệt độ bựng chỏy là quy về nhiệt độ mà phản ứng chỏy xảy ra tức thỡ khi nõng nhiệt độ đến giới hạn chỏy. Tuy nhiờn sự thay đổi nhiệt độ xảy ra phản ứng chỏy phự hợp với quy luật thay đổi nhiệt độ bựng chỏy khi sử dụng chất kết dớnh PVC, PVAc và NC. Biểu đồ phõn tớch nhiệt TG cũng cho thấy sụt giảm về khối lượng của THT với chất kết dớnh PVC là ớt nhất, sau đến PVAc và NC. Điều đú cú nghĩa là THT chứa PVC chuyển sang dạng khớ ớt hơn, thể tớch sản phẩm khớ nhỏ hơn so với PVAc và NC, phự hợp với kết quả đo thể tớch khớ nờu trờn (bảng 3.2 trang 71).
Với tỷ lệ 2%, chất kết dớnh PVC cho nhiệt lượng chỏy của THT lớn nhất (1.390 kcal/kg) nhưng chờnh lệch so với chất kết dớnh PVAc và NC khụng nhiều (1.368 kcal/kg và 1.344 kcal/kg). Điều đú cú thể suy luận là nhiệt độ chỏy sẽ khỏc nhau khụng nhiều và vựng phổ phỏt xạ hồng ngoại cũng sẽ tương đối giống nhau.
Về thể tớch sản phẩm chỏy dạng khớ, THT sử dụng chất kết dớnh là PVC nhỏ nhất, lớn nhất là THT với PVAc là chất kết dớnh. Lượng khớ tăng cú nghĩa là THT sẽ tạo nhiều khúi hơn, giảm hiệu quả phỏt xạ hồng ngoại.
Khi tăng tỷ lệ cỏc chất kết dớnh từ 2% lờn 5% và 10%, nhiệt lượng chỏy, thể tớch sản phẩm khớ cú sự khỏc biệt ngày càng lớn (hỡnh 3.2 và 3.3)
Hỡnh 3.2: Biểu đồ biến thiờn nhiệt lưọng chỏy của cỏc mẫu THT sử dụng cỏc chất kết dớnh cú tỷ lệ khỏc nhau 0 50 100 150 200 250 300 0% 5% 10% 15% Hàm lượng chất kết dớnh (%) Th ể tớch s ả n p h ẩ m khớ (ml/g) PVC PVAc NC Hỡnh 3.3: Biểu đồ biến thiờn thể tớch sản phẩm khớ của cỏc mẫu THT sử dụng cỏc chất kết dớnh cú tỷ lệ khỏc nhau
Với hàm lượng chất kết dớnh là 2%, sự sai khỏc về nhiệt lượng chỏy và thể tớch khớ là khụng đỏng kể. Nhưng khi hàm lượng tăng lến đến 5% và 10% thi sự sai khỏc này là tương đối lớn. Cụ thể, về nhiệt lượng chỏy, với hàm lượng chất kết dớnh là 5% thỡ sự sai khỏc giữa PVC, PVAc và NC lần lượt là 1.358, 1297 và 1.229 cal/g, nhưng đến tỷ lệ 10%, khỏc biệt là lớn với cỏc giỏ trị là 1.169, 1.105 và 1.026 cal/g. Thể tớch sản phẩm khớ tăng khi tăng hàm lượng chất kết dớnh lờn 5% và 10% và mức tăng này cũng thay đổi, THT chứa PVC tăng thấp nhất, sau đến PVAc và NC tăng cao nhất. Ở hàm lượng chất
kết dớnh là 10%, thể tớch sản phẩm khớ lần lượt là 175, 214 và 285 ml/g tương ứng PVC, PVAc và NC. Với cỏc giỏ trị đặc trưng năng lượng ở cỏc hàm lượng chất kết dớnh khỏc nhau cho thấy, THT với chất kết dớnh PVC cú nhiệt lượng chỏy lớn nhất, thể tớch sản phẩm khớ nhỏ nhất, sau đến PVAc và NC. So sỏnh về chỉ tiờu đặc trưng năng lượng, sơ bộ cho thấy chọn PVC làm chất kết dớnh là phự hợp.
3.2.2. Khảo sỏt độ bền hoỏ lý
a. Độ hỳt ẩm
Chất kết dớnh trong THT ngoài ảnh hưởng đến đặc trưng năng lượng cũn quyết định độ bền cơ lý và độ bền với mụi trường của sản phẩm. Cỏc mẫu THT được chuẩn bị theo đơn trong bảng 3.2, sau đú tiến hành chụp ảnh SEM và khảo sỏt độ hỳt ẩm của từng mẫu.
Kết quả chụp ảnh SEM mẫu THT chứa 2% PVAc, NC và PVC thể hiện trờn hỡnh 3.4, THT chứa 5% PVAc, NC và PVC thể hiện trờn hỡnh 3.5 .
(2% PVAc)
(2% NC)
(2% PVC) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hỡnh 3.4: Ảnh SEM cỏc hạt phụi THT phỏt xạ hồng ngoại chứa 2% chất kết dớnh khỏc nhau
(5% PVAc)
(5% NC)
(5% PVC)
Hỡnh 3.5: Ảnh SEM cỏc hạt phụi THT phỏt xạ hồng ngoại chứa 5% chất kết dớnh khỏc nhau
Qua cỏc ảnh chụp SEM của mẫu THT thấy rằng, với hàm lượng chất kết dớnh là 2%, cả PVC, PVAc và NC đều tạo cho mẫu THT cú độ phủ kớn cỏc hạt tương đối tốt, vẫn cũn một lượng nhỏ diện tớch hạt kim loại chưa được bao phủ (biểu hiện qua màu sỏng trờn ảnh SEM). Khi tăng hàm lượng chất kết dớnh lờn 5% thi cỏc mẫu THT đều bao phủ gần như kớn hoàn toàn. Trong cả ba loại chất kết dớnh, mẫu THT kết dớnh PVC cú độ che phủ là tốt nhất, sau đú đến NC, PVAc.
Độ hỳt ẩm của THT cũng thay đổi khi sử dụng cỏc chất kết dớnh khỏc nhau, kết quả đo độ hỳt ẩm của cỏc mẫu THT chứa 2% chất kết dớnh PVC, NC và PVAc được trỡnh bày trờn bảng 3.4 và hỡnh 3.6.
Bảng 3.4: Độ hỳt ẩm của THT chứa 2% chất kết dớnh PVC, NC và PVAc.
Độ hỳt ẩm (%) Chu kỳ thử (ngày đờm) 2% PVC 2% NC 2% PVAc 5 0,820 0,960 1,250 10 1,406 1,699 2,071 15 1,987 2,480 2,880 21 2,640 3,390 3,820 26 3,190 4,150 4,610 31 3,750 4,450 5,370 38 4,260 4,950 6,360
Ghi chỳ: Thử nghiệm theo phương phỏp MI. 63 của Bungari trong tủ khớ hậu Γ4
0.000 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000 7.000 0 10 20 30 40 Chu kỳ thử (ngày đờm) Độ ẩ m ( % ) Mẫu 2% PVC Mẫu 2% NC Mẫu 2% PVAc Hỡnh 3.6: Sự biến thiờn độ hỳt ẩm của THT sử dụng chất kết dớnh-cao phõn tử khỏc nhau theo chu kỳ thử ẩm
Từ bảng 3.4 và hỡnh 3.6 cho thấy sau cựng số chu kỳ thử, độ hỳt ẩm của THT chứa PVC thấp nhất, sau đú đến mẫu chứa NC và cao nhất là mẫu chứa PVAc. Chẳng hạn sau 10 chu kỳ, mẫu HN-01 (chứa 2% PVC) cú độ hỳt ẩm 1,406 trong khi đú mẫu HN-02 (chứa 2% NC), HN-03 (chứa 2% PVAc) tương ứng 1,699 và 2,701. Tương tự sau 38 chu kỳ độ hỳt ẩm của cỏc mẫu HN-01, HN-02, HN-03 tương ứng 4,260; 4,950; 6,360. Một đặc điểm nữa là đối với cựng loại mẫu THT khi tăng số chu kỳ thử thỡ độ hỳt ẩm của mẫu chứa PVC tăng chậm nhất, sau đú đến mẫu chứa NC và tăng nhanh nhất là