Axit acrylic là một hợp chất hữu cơ với công thức hóa học là CH2 = CH – COOH. Nó là một axit cacboxylic không no đơn giản nhất, chứa một nhóm vinyl liên kết trực tiếp với nhóm –COOH.
- Axit acrylic CH2 = CH – COOH là chất lỏng không màu, mùi chua.
- Nhiệt độ nóng chảy: 13,50C; nhiệt độ sôi: 1410C; khối lượng riêng:
1,045g/ml (250C), tỷ trọng: 1,051 g/cm3.
- Có khả năng hòa tan trong một số dung môi như: nước, metanol, benzen, hexan,...
Axit acrylic có đầy đủ tính chất của axit cacboxylic (phản ứng làm đứt liên kết – O – H) : tác dụng với chỉ thị, với bazơ, oxit bazơ, kim loại hoạt động, muối của axit yếu... Phản ứng tạo este, tạo clorua axit, tạo anhidrit axit, tạo amit (phản ứng đứt liên kết – CO – OH).
Trong giới hạn đề tài này thì quan tâm chủ yếu đến phản ứng ở nối đôi, cụ thể là phản ứng trùng hợp của nó.
Axit acrylic và dẫn xuất của nó dễ tham gia các phản ứng cộng (cộng hydro, halogen, HX ), dễ tham gia phản ứng trùng hợp tạo polime. Một số phản ứng ta quan tâm là phản ứng cộng hợp với rượu:
ROH + CH2 = CHCOOR/ → ROCH2CH2COOR/ Phản ứng trùng hợp: nCH2=CH X
t ,t →
( - CH2- CH -)n
COOH COOH
Axit acrylic còn có khả năng tham gia phản ứng đồng trùng hợp ghép với các polysaccarit như xenlulozơ, chitin hay tinh bột.
1.4.2. Khả năng phản ứng của axit acrylic với xenlulozơ
Xenlulozơ là một polyme vừa phân cực mạnh vừa kết tinh cao. Xenlulozơ chỉ hòa tan trong dung môi khi độ giảm năng lượng tự do (ΔG) của quá trình âm nghĩa là: ΔG = ΔH – TΔS < 0. Xenlulozơ khó hoà tan, với những dung môi đặc biệt có thể làm trương mạnh xenlulozơ và dẫn đến khả năng hòa tan. Sự trương xảy ra khi chất gây trương lọt vào khoảng trống giữa các tinh thể hoặc lọt vào vùng định hình của cấu trúc xenlulozơ ở đó các phân tử liên kết với nhau lỏng lẻo. Sự trương trong timh thể xảy ra khi chất gây trương có ái lực mạnh hơn tương tác giữa các tinh thể xenlulozơ và phá vỡ liên kết giữa chúng.
Do cấu trúc của xenlulozơ rất chặt chẽ, vừa tồn tại ở vùng tinh thể, vừa tồn tại ở vùng vô định hình nên để phản ứng xảy ra, hóa chất cần xâm nhập vào hình thái cấu trúc này, đặc biệt là vùng tinh thể. Để tăng cường khả năng tiếp cận và khả
năng phản ứng của các monome thì liên kết hydro ở các mạch trong vùng này cần được phá vỡ, tạo điều kiện cho các nhóm hydroxyl sẵn sàng tham gia phản ứng, đồng thời các mạch phân tử rời xa nhau để lại khoảng trống dành cho tác nhân phản ứng lọt vào.
Các gốc SO4 và HO (được tạo ra trong giai đoạn khơi mào) tấn công vào xenlulozơ, tách một nguyên tử H trên đó và tạo gốc Xn.
(Xn - H là xenlulozơ, Xn là gốc tạo ra) Các gốc xin ghép với acrylic theo phản ứng.
Xn + n CH2 = CH Xn [- CH2 - CH -]n-1 CH2 - CH
COOH COOH COOH
Sau đó gốc Xn lại tiếp tục cộng với gốc vừa mới tạo thành ở trên.
Loại monome thích hợp cho trùng hợp ghép lên xenlulo là các hợp chất vinyl. Ở đây, các nhà khoa học chủ yếu sử dụng các monome như là axit acrylic hay acrylamit… Như đã biết khi có chất khơi mào như APS hay Fe2+/H2O2 làm tăng quá trình tạo gốc tự do đại phân tử trên xenlulozơ thúc đẩy quá trình ghép xảy ra.
1.4.3. Tác nhân khơi mào amonipesunfat
Cơ chế của các quá trình xúc tác (NH4)2S2O8 như sau:
* Khơi mào
- Ion pesunfat dưới tác dụng của nhiệt độ trong dung dịch nước bị phân huỷ và tạo thành gốc ion sunfat:
S2O8
2─ → 2SO4
● ─
- Gốc ion này sau đó phản ứng với H2O để sinh ra gốc tự do hydroxyl:
SO4● ─
+ H2O → HSO4─
+ HO●
- Các gốc tự do sunfat và hydroxyl tấn công vào tinh bột và lấy H trên tinh bột. Như vậy tạo ra các gốc tự do trên xenlulozơ và có khả năng ghép với vinyl monome:
Xn-H + SO4● ─
→ Xn● + HSO4─
Xn-H + ●OH → Xn● + H2O
- Và sau đó các gốc tự do mới sinh ra trên xenlulozơ này phản ứng với monome:
Xn● + CH2=CH → Xn-CH2-CH● X X
- Ngoài ra còn có phản ứng trùng hợp tạo homopolyme và phản ứng này cũng được khơi mào bởi các gốc tự do:
CH2=CH + ●OH → HO-CH2-HC● X X
* Phát triển mạch
Xn-CH2-CH● + nCH2=CH → Xn-(CH2-CH)n-CH2-CH● X X X X
HO-CH2-CH● + nCH2=CH → HO-CH2-CH-(CH2-CH)n-1-CH2-CH● X X X X X
* Ngắt mạch và chuyển mạch
Giai đoạn này xảy ra khi các gốc ngắt mạch hay chuyển mạch lên monome, dung môi và lên cả xenlulozơ, gốc khơi mào.
Ngắt mạch bằng gốc tự do
Xn-(CH2-CH)n-CH2-CH● + I● → Xn-(CH2-CH)n-CH2-CH-I X X X X
HO-(CH2-CH)n-CH2-CH● + I● → HO-(CH2-CH)n-CH2-CH-I X X X X Ngắt mạch cộng hợp
Xn-(CH2-CH)n-CH2-CH● + ●CH-CH2-(CH-CH2)n-Xn → X X X X
Xn-(CH2-CH)n+1-(CH2-CH)n+1-Xn X X
Ngắt mạch phân ly
Xn-(CH2-CH)n-CH2-CH● + Xn-(CH2-CH)m-CH2-CH● → X X X X Xn-(CH2-CH)n-CH2-CH2 + Xn-(CH2-CH)m-CH=CH
X X X X
Quá trình khơi mào bằng chất khơi mào hóa học, hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng độ chất khơi mào nhưng tới một giới hạn nhất định nào đó nếu tiếp tục tăng nồng đồ chất khơi mào thì hiệu suất ghép sẽ giảm.
1.4.4. Tác nhân khơi mào Fe2+/H2O2
Để tạo điều kiện cho quá trình chuyển mạch sang xenlulozơ sớm xảy ra, ta cần hướng cho phản ứng tiến hành ở gần bề mặt mao quản của xơ sợi. Điều này có thể đạt được nhờ tẩm trước chất khơi mào vào xơ sợi, sau đó cho tác dụng với dung dịch monome. Hiệu quả chuyển mạch tạo gốc đại phân tử xenlulozơ cũng đạt cao khi dùng hệ khởi đầu oxy hóa khử Fe2+/H2O2, trong đó một thành phần được tẩm trước vào xơ sợi đó là Fe2+. Sau đó, ta ngâm xơ đã tẩm vào dung dịch monome chứa H2O2. Gốc tự do từ chất khởi đầu hình thành theo phản ứng:
Fe2+
+ H2O2 Fe3+
+ HO- + HO
Do gốc HO tạo ngay trên bề mặt mao quản xơ nên có thể sớm tham gia phản ứng chuyển mạch sang xenlulozơ, tạo gốc đại phân tử, khơi mào quá trình ghép.
Cơ chế của các quá trình xúc tác Fe2+/H2O2 như sau
* Khơi mào Fe2+
+ H2O2 Fe3+
+ HO- + HO
Gốc HO tấn công vào xenlulozơ và lấy H trên xenlulozơ. Như vậy tạo ra các gốc tự do trên xenlulozơ và có khả năng ghép với vinyl monome:
Xn – H + OH Xn + H2O
Sau đó các gốc tự do mới sinh ra trên xenlulozơ này phản ứng với monome:
Xn + CH2 = CH Xn - CH2 - CH
X X
Ngoài ra còn có tham gia phản ứng trùng hợp tạo homopolyme và phản ứng này cũng được khơi mào bởi các gốc tự do:
CH2 = CH + HO HO – CH2 - CH
X X
Giai đoạn phát triển mạch và ngắt mạch tương tự như trên.
Sản phẩm thu được là hỗn hợp chứa: xenlulozơ dư, monome dư, copolyme, hopolyme và xenlulozơ bị oxy hóa.