Để tạo điều kiện cho quá trình chuyển mạch sang xenlulozơ sớm xảy ra, ta cần hướng cho phản ứng tiến hành ở gần bề mặt mao quản của xơ sợi. Điều này có thể đạt được nhờ tẩm trước chất khơi mào vào xơ sợi, sau đó cho tác dụng với dung dịch monome. Hiệu quả chuyển mạch tạo gốc đại phân tử xenlulozơ cũng đạt cao khi dùng hệ khởi đầu oxy hóa khử Fe2+/H2O2, trong đó một thành phần được tẩm trước vào xơ sợi đó là Fe2+. Sau đó, ta ngâm xơ đã tẩm vào dung dịch monome chứa H2O2. Gốc tự do từ chất khởi đầu hình thành theo phản ứng:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO- + HO
Do gốc HO tạo ngay trên bề mặt mao quản xơ nên có thể sớm tham gia phản ứng chuyển mạch sang xenlulozơ, tạo gốc đại phân tử, khơi mào quá trình ghép.
Cơ chế của các quá trình xúc tác Fe2+/H2O2 như sau
* Khơi mào
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO- + HO
Gốc HO tấn công vào xenlulozơ và lấy H trên xenlulozơ. Như vậy tạo ra các gốc tự do trên xenlulozơ và có khả năng ghép với vinyl monome:
Xn – H + OH Xn + H2O
Sau đó các gốc tự do mới sinh ra trên xenlulozơ này phản ứng với monome: Xn + CH2 = CH Xn - CH2 - CH
X X
Ngoài ra còn có tham gia phản ứng trùng hợp tạo homopolyme và phản ứng này cũng được khơi mào bởi các gốc tự do:
CH2 = CH + HO HO – CH2 - CH
X X
Giai đoạn phát triển mạch và ngắt mạch tương tự như trên.
Sản phẩm thu được là hỗn hợp chứa: xenlulozơ dư, monome dư, copolyme, hopolyme và xenlulozơ bị oxy hóa.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT 2.1.1. Nguyên liệu
Sợi xơ dừa được lấy ở xã Tam Quan Nam huyện Hoài Nhơn Tỉnh Bình Định. Sau đó phơi khô rồi xay thành bột và ray thành bột có kích thước 0.04 mm.
Sợi xơ dừa Độ ẩm NaOH
Xử lý sợi
NaOH + 5% H2O2
H2SO4 0,2% và NaOH
H2SO4 0,2% và NaOH + 5% H2O2
Thời gian Đồng trùng hợp ghép Khơi mào APS Khơi mào 2+ Nhiệt độ
Khối lượng monome/sợi
Fe / H2O2 Nống độ chất khơi mào
pH
2.1.2. Hoá chất
- Axit acrylic.
Sơ đồ 2.1. Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm
- NaOH, HCl, H2SO4, Etanol (Trung Quốc), CuSO4.5H2O. - Dung dịch H2O2 30% ( PA - Trung Quốc).
- Muối Morh FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O (PA- Trung quốc). - Khí N2. Thờ gian Nhiệt độ Khối lƣợng monome/sợ Nống độ chất khơ mào pH
-(NH4)2S2O8, NaOH, khí N2, NaCl, KI tinh thể, I2 tinh thể, hydroquinol, HgCl2, Na2S2O3.
Và các hóa chất thông dụng khác.
2.1.3. Dụng cụ và thiết bị
- Dụng cụ thủy tinh: dụng cụ chuẩn độ, bộ chiếc Soxhlet, buret, ống đong, bình tam giác, cốc thủy tinh các loại (100ml, 250ml, 500ml), pipet, nhiệt kế, bình định mức các loại (250ml, 1000ml), ...
- Dụng cụ thông thường: bếp điện, bình khí nitơ, cân phân tích, máy khuấy từ gia nhiệt, máy đo pH, tủ sấy, …
- Thiết bị chụp mẫu hiện đại: máy chụp điện tử quét (SEM), máy phân tích nhiệt vi sai, máy chụp phổ hồng ngoại đo trên quang phổ quang kế hồng ngoại.
2.2. PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH2.2.1. Xác định độ ẩm 2.2.1. Xác định độ ẩm
Lấy 3g sợi xơ dừa, sấy khô khoảng 4 giờ ở nhiệt độ 1000C đến khối lượng không đổi, sau đó đem cân. Xác định độ ẩm của sợi xơ dừa.
Kết quả cuối cùng là trung bình cộng của 3 lần xác định. Độ ẩm được tính theo công thức:
Độ ẩm (%)= m 0 − m
.100
m0
Trong đó: m0 là khối lượng sợi xơ dừa ban đầu. m là khối lượng sợi xơ dừa sau khi sấy.
2.2.2. Xử lý sợi xơ dừa
2.2.2.1. Xử lý sợi
a. Xử lý một giai đoạn
Xử lý bằng dung dịch NaOH: sợi xơ dừa ngâm trong dung dịch NaOH, tỷ lệ rắn/lỏng = 1/50 (g/ml), nồng độ NaOH, nhiệt độ và thời gian ngâm thay đổi.
Xử lý bằng dung dịch NaOH/H2O2: sợi xơ dừa ngâm trong dung dịch NaOH + H2O2 x (M) (với x là nồng độ mol của H2O2), tỷ lệ rắn/lỏng = 1/50 (g/ml), nồng độ NaOH, nhiệt độ và thời gian ngâm đã biết ở trên.
Sau đó lọc hút và rửa bằng dung dịch HCl 0,02% và nước cất đến pH trung tính và được sấy khô ở 600C đến khối lượng không đổi.
b. Xử lý hai giai đoạn
Giai đoạn 1: Sợi xơ dừa ngâm trong dung dịch H2SO4, tỷ lệ rắn/lỏng = 1/100 (g/ml) trong thời gian 5 giờ. Sau đó rửa bằng nước cất đến môi trường trung tính.
Giai đoạn 2: Tiếp tục quá trình xử lý giống như xử lý một giai đoạn.
2.2.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý sợi xơ dừa
- Ảnh hưởng của thời gian ngâm và nồng độ NaOH đến phần trăm bị tách loại: tiến hành xử lý sợi với sự thay đổi nồng độ 0,1; 0,5; 1N và các khoảng thời gian khác nhau: 2; 4; 8; 16; 32; 48; 72; 80 giờ.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phần trăm bị tách loại: tiến hành xử lý sợi với nhiệt độ thay đổi: 30; 40; 50; 60; 700C.
- Ảnh hưởng của các tác nhân đến phần trăm tách loại: tiến hành xử lý sợi bằng 4 loại tác nhân khác nhau:
+ NaOH
+ NaOH + 5% H2O2 + H2SO4 0,2% và NaOH
+ H2SO4 0,2% và NaOH + 5% H2O2 Phần trăm tách loại được tính theo công thức:
H(%)= m 0 − m
.100
m0
Trong đó: m0 là khối lượng sợi xơ dừa ban đầu. m là khối lượng sợi xơ dừa sau khi xử lý.
2.2.3. Tiến hành đồng trùng hợp ghép
Quá trình đồng hợp ghép được tiến hành trong cốc 250ml, cho một lượng bột sợi xơ dừa đã được xử lý qua hai giai đoạn và dung dịch chất khơi mào (NH4)2S2O8 hoặc Fe2+/ H2O2. Khí N2 được sục vào hỗn hợp phản ứng để đuổi khí oxy hòa tan. Sau đó cho axit acrylic vào. Hỗn hợp được khuấy đều để các chất phản ứng tiếp xúc tốt. Khi đạt thời gian phản ứng theo yêu cầu thì dừng phản ứng và làm lạnh xuống nhiệt độ phòng.
Tại những thời điểm xác định phản ứng được dừng lại bằng cách thêm 1ml hydroquinol 1%. Sản phẩm ghép được tách ra khỏi homopolyme dựa trên cơ sở sự khác nhau về độ hòa tan của các đoạn polyme, phương pháp thường dùng là kết tủa phân đoạn. Hỗn hợp phản ứng được rót vào 300ml etanol để kết tủa sản phẩm phản ứng, lọc kết tủa. Để loại bỏ homopolyme sản phẩm ghép được chiết Soxhlet với etanol trong 24h sau đó sấy ở 600C đến khối lượng không đổi thu được copolyme ghép.
Các thông số của quá trình đồng trùng hợp ghép được tính như sau: Hiệu suất ghép: GY(%) = m 2 − m1
.100
m1
Hiệu quả ghép: GE(%) = m 2 − m1
.100
m4 −m3
Tốc độ chuyển hóa: TC(%) = m 4 − m3
.100
m4
Trong đó m1, m2, m3, m4 lần lượt là khối lượng sợi xơ dừa, khối lượng copolyme ghép, khối lượng monome dư, khối lượng monome ban đầu.
Các yếu tố khảo sát của quá trình đồng trùng hợp ghép với chất khơi mào APS và Fe2+/ H2O2
- Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình ghép: tiến hành phản ứng đồng trùng hợp ghép trong các khoảng thời gian 60, 90, 120, 150, 180 và 210 phút.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: tiến hành phản ứng đồng trùng hợp ghép ở các nhiệt độ 40, 50, 60, 70, 800C.
- Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng monome/sợi xơ dừa: tiến hành quá trình ghép ở các tỷ lệ khác nhau 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; và 3.
-Ảnh hưởng của nồng độ APS: tiến hành phản ứng đồng trùng hợp ghép ở các nồng độ APS 0,070; 0,075; 0,080; 0,085 và 0,090M.
- Ảnh hưởng của pH tới quá trình đồng trùng hợp ghép: tiến hành phản ứng đồng trùng hợp ghép ở các pH 1, 2, 3, 4, 5. (pH được điều chỉnh nhờ sử dụng dung dịch H2SO4 0,1N).
-Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+: tiến hành phản ứng đồng trùng hợp ghép ở các nồng độ Fe2+ 0,002; 0,003; 0,004; 0,005 và 0,006M.
- Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 tới quá trình ghép: tiến hành phản ứng đồng trùng hợp ghép với các nồng độ H2O2 0,02; 0,03; 0,04; 0,05 và 0,06M.
2.2.4. Xác định độ chuyển hóa
Chuẩn bị dung dịch ICl
Dung dịch ICl được chuẩn bị theo phương pháp Híp (Hubl), Vit (Wijs), Hanui (Hanub). Nhưng ở đây dùng phương pháp Hip.
Phản ứng trong dung dịch phương pháp Hip: HgCl2 + I2 → HgICl + ICl
ICl có màu đỏ thẩm, dưới tác dụng của không khí ẩm bị thủy phân tạo ra I2O5 bám trên thành bình.
Phản ứng vào liên kết đôi:
Phản ứng chuẩn độ:
KI + ICl → KCl + I2
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6
Chuẩn bị dung dịch Hip: hòa tan 25g I2 trong 500ml etanol nguyên chất, 30gam HgCl2 trong 500ml etanol nguyên chất. Hai dung dịch này giữ nguyên trong hai bình thủy tinh sẩm màu có nút nhám. Trước khi tiến hành chuẩn độ, phải trộn hai dung dịch trên với thể tích như nhau trước 48 giờ. Trường hợp có lắng phải lọc.
Chuẩn bị dung dịch KI 10%
Cân 50g KI trên cân phân tích cho vào cốc thủy tinh 500ml sau đó cho 450ml nước cất vào khuấy đều ta được dung dịch KI 10%. Cho dung dịch KI 10% vào bình thủy tinh trong suốt 1lít và bỏ trong bóng tối. Nếu trong quá trình làm dung dịch có màu hơi vàng thì thêm từng giọt Na 2 S2 O3 0,001N cho đến khi mất màu hoàn toàn.
Cho 15ml dung dịch Hip vào mẫu (sản phẩm sau phản ứng) đậy kín, lắc đều và cho vào trong bóng tối khoảng 1 giờ. Cứ 15 phút lắc đều một lần. Sau đó cho thêm vào cốc 15ml KI 10%, lắc đều và để trong bóng tối khoảng 15 phút rồi đem ra chuẩn độ với Na2 S2 O3 0,1N cho đến khi xuất hiện màu vàng nhạt, cho tiếp 1ml hồ tinh bột 1%, tiếp tục chuẩn độ cho đến khi màu xanh hoàn toàn biến mất trong 30 giây. Ghi thể tích Na 2 S2O3 đã dùng V(ml).
Mẫu trắng không có sản phẩm phản ứng làm tương tự như trên. Ghi thể tích Na2 S2 O3 đã dùng V0 (ml).
Độ chuyển hóa: TC(%) = m 4 - m 3 .100 m4
Trong đó: m4 : là khối lượng monome ban đầu
m3 : là khối lượng monome còn lại tại thời điểm khảo sát (V0 − V ). N .
72 m3 = 2.1000
Trong đó: N : nồng độ Na2 S2 O3 V0 : thể tích Na2 S2 O3
V : thể tích Na2 S2 O3 dùng trong mẫu phân tích.
2.2.5. Xác định đặc tính hoá lý của sợi sơ dừa và của sản phẩm ghép
2.2.5.1. Phổ hồng ngoại (IR)
Tiến hành đo phổ hồng ngoại của sợi xơ dừa và của copolyme ghép trong vùng 4000-500 cm-1 trên máy GX-PerkinElmer-USA ở phòng vật liệu, khoa Hóa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.
2.2.5.2. Chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh SEM của sợi xơ dừa trước và sau khi ghép được thực hiện trên máy JSM 6490, JEOL, Nhật Bản tại Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu - Viện Khoa học vật liệu Hà Nội.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. SỢI XƠ DỪA
Hình 3.1. Cơ sở sản xuất xơ dừa thuộc xã Tam Quan Nam (Hoài Nhơn).
Sợi xơ dừa được phơi khô, xay và rây thành bột với kích thước 0,04 mm. Sợi xơ dừa có màu vàng sậm hơi nâu đặc trưng của chỉ xơ dừa.
Hình 3.2. Sợi xơ dừa Hình 3.3. Bột xơ dừa
3.1.1. Độ ẩm
Lấy 3 chén sứ, đánh số theo thứ tự 1, 2, 3; cho vào mỗi chén 3g sợi xơ dừa, sấy khô, đem cân. Ta thu đượ c kết quả:
Bảng 3.1. Độ ẩm của sợi xơ dừa
m1 m2 m3 m Độ ẩm (%)
2,744 2,729 2,741 2,738 8,730
Vậy độ ẩm trung bình của sợi xơ dừa là 8,73%.
3.1.2. Phổ hồng ngoại của sợi xơ dừa
Tiến hành đo phổ hồng ngoại của sợi xơ dừa ban đầu và trên máy GX- PerkinElmer-USA ở phòng vật liệu, khoa Hóa, trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội. Mẫu được đo bằng kĩ thuật chụp phản xạ khuyếch tán, bột mẫu phân tích được trộn với chất nền KBr với tỉ lệ 2-5% mẫu/KBr, đo trong vùng 600-4000 cm-1. Kết quả thu được như sau:
BO M ON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHT N
1.000
T en may : GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm- 1
Date: 10/15/2011 Nguoi do: Phan Thi T uy et M ai DT :01684097382 M AU 1
0.95 0.90 0.85 0.80 0.75 0.70 0.65 0.60 0.55 A 0.50 0.45 1113 1044 0.40 0.35 0.30 0.25 3337 2926 1614 1452 1375 1235 890826 772 714 630 674 0.20 0.15 0.10 0.050 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0 cm -1
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của sợi xơ dừa
Nhận xét: phổ hồng ngoại của sợi xơ dừa ban đầu có những pic đặc trưng cho
các nhóm định chức trong phân tử xenlulozơ. Các pic ở vùng 630-714 cm-1 là dao động biến dạng của nhóm –OH ngoài mặt phẳng. Pic ở 1482 cm-1 và 2926 cm-1 đặc trưngcho dao động biến dạng và dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm –CH2.
Pic ở 3337 cm-1 là 1 pic tù đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –OH liên kết hydro.
3.1.3. Ảnh SEM của sợi xơ dừa ban đầu
Ảnh SEM của sợi xơ dừa ban đầu được thực hiện trên máy JSM 6490 – JEOL - Japan tại Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu - Viện Khoa học vật liệu Hà Nội.
50 µm
Hình 3.5. Ảnh SEM của sợi xơ dừa
Nhận xét: Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét chụp ở kích thước 100 µm và
cho thấy xơ dừa ban đầu có hình dạng sợi, bề mặt gồ ghề và thô ráp, có rất nhiều nếp gấp thuận lợi cho việc bám ghép các thành phần khác lên bề mặt của sợi.
3.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH XỬ LÍ SỢI 3.2.1. Xử lý sợi xơ dừa qua một giai đoạn
3.2.1.1 Xử lý bằng tác nhân NaOH
Điều kiện tiến hành: dung dịch NaOH 0,1; 0,5; 1N, tỷ lệ sợi xơ dừa/dung dịch là 1/50 (g/ml), nhiệt độ 300C, thời gian thay đổi 2, 4, 8, 16, 32, 48, 72, 80 giờ. Kết quả thu được trình bày ở bảng 3.2 và hình 3.6.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thời gian và nồng độ khi xử lý bằng tác nhân NaOH
Thời gian (giờ) Phần trăm bị tách loại của quá trình xử lý bằng NaOH
NaOH 0,1N NaOH 0,5N NaOH 1N
2 19,2 22,0 23,6 4 21,3 24,0 25,2 8 23,5 26,2 27,0 16 24,4 27,9 29,4 32 25,8 28,7 31,3 48 26,6 29,3 32,1 72 27,5 30,8 33,2 80 27,9 31,0 33,4
Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian và nồng độ NaOH đến phần trăm tách loại
Thời gian và nồng độ tốt nhất để lượng tạp chất tách ra nhiều nhất là 32 giờ, nồng độ NaOH là 1N. Phần trăm bị tách loại đạt 33,2%.
3.2.1.2 Xử lý bằng tác nhân NaOH + 5% H2O2
Điều kiện tiến hành: dung dịch NaOH 0,1; 0,5; 1N + 5% H2O2, tỷ lệ sợi xơ dừa/dung dịch là 1/50 (g/ml), nhiệt độ 300C, thời gian thay đổi 2, 4, 8, 16, 32, 48, 72,
80 giờ. Kết quả thu được trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.7.
38
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. TRẦN MẠNH LỤC
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian và nồng độ NaOH có mặt 5% H2O2
Thời gian (giờ) Phần trăm bị tách loại của quá trình xử lý bằng tác nhân NaOH + 5% H2O2
NaOH 0,1N NaOH 0,5N NaOH 1N
2 22,8 31,7 33,8 4 25,1 32,8 34,2 8 27,1 34,5 36,6 16 29,7 36,7 39,6 32 30,4 38,9 42,3 48 32,6 39,5 44,4 72 33,7 41,0 46,5 50 45 40 35 30 25 NaOH 0,1N 20 NaOH 0,5N 15 NaOH 1N 10 5 0 0 20 40 60 80
Thời gian (giờ)
Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian và nồng độ NaOH + 5% H2O2 đến phần
trăm bị tách loại
Thời gian và nồng độ thích hợp là 16 giờ và NaOH 1N.
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian và nồng độ trong quá trình xử lý sợi xơ dừa qua hai giai đoạn dừa qua hai giai đoạn
3.2.2.1. Xử lý bằng dung dịch H2SO4 0,2% và NaOH
Điều kiện tiến hành:
Phầ n tră m bị tác h loại (%)
Giai đoạn 1: Sợi xơ dừa nghiền nhỏ có kích cỡ 0,04 mm được ngâm trong dung