u 256,1 (x.a y.b)
1.8.2 Tính chất đặc biệt của cấu trúc silicat
Cơ sở cấu trúc mạng lưới silicat là tứ diện silic oxit [SiO4]4-. Ion oxy bao xung quanh cation silic và cách nhau theo mối nối liên kết Si-O là 1,62 A0.
Thực tế tuy mọi hợp chất silicatsilic luôn luôn có số phối trí là 4 vì tỷ lệ bán kính cation và anion luôn luôn là K
a
r 0,39
r = . Khi so sánh ion [SiO4]4- với các tứ diện khác như 3 2
4 4
PO ,SO− − rõ ràng là [SiO4]4- có kích thước lớn và lực liên kết nhỏ nhất. Theo Pauling liên kết Si-O chiếm 50% là liên kết ion, năng lượng liên kết 89,3 Kcal/mol vì thế silicat theo tính chất của chúng rất gần tính chất cấu trúc oxit hơn là axit. Tứ diện [SiO4]4- chỉ có thể liên kết với nhau theo một đỉnh chung qua một oxit chung. Tứ diện [SiO4]4- không có cấu trúc như nhau, một cạnh hay một mặt về những cấu trúc kiểu đó theo Pauling là dạng kém bền. Do đó 4 đỉnh của [SiO4]4- có thể liên kết với cation khác tạo nên nhiều cấu trúc phức tạp silicat. Hình dạng liên hợp giữa các tứ diện [SiO4]4- tạo nên cầu silic oxit hình thành mạng lưới có nhiều loại: đơn, trùng hợp mạch thẳng, vòng, xích đơn, kép hay tấm lợp… Riêng Al3+ có thể thay thế một phần Si4- trong cầu silic-oxy tạo nên cầu alumô-silic-oxy. Tuy nhiên Al3+ đặc biệt có số phối trí từ 4, 5 và 6. Vì thế không phải lúc nào Al3+
cũng thay thế Si4- mà có loại ở dạng [AlO6]9-. Những silicat có Al3+ thay thế một phần cho Si4+ theo Verônatski là họ alumôsilicat. Ngược lại silicat mà Al3+ không thay thế Si4- vì nằm riêng biệt như một tổ hợp ion gọi là silicat alumin.
Những cation có tính chất tương tự nhôm là Be2+, B3+, Fe3+, Cr3+ cũng có thể thay thế một phần silic trong cầu silic oxy. Thường ta gặp trong silicat có sự thay thế đồng hình Mg2+ bằng Fe2+, thay thế giữa O2-, OH- và F- với nhau.
Hình 10Tứ diện [SiO4]4-
1.8.3 Phân loại cấu trúc silicat
Xuất phát từ cấu trúc silicat là do sự liên kết các tứ diện [SiO4]4- với nhau thành mạng lưới tinh thể, người ta chia silicat ra thành các nhóm
1- Cấu trúc nhọn: silicat có những tứ diện tứ diện đều đẳng hướng. 2- Silicat có nhóm tạo nên kích thước giới hạn.
3- Silicat có nhóm tạo nên mạng lưới hình xích.
4- Silicat có nhóm tạo nên mạng lưới hình bằng, dãi dài vô hạn. 5- Silicat có nhóm tạo nên mạng lưới hình tấm lớp.
6- Silicat có nhóm tạo nên hình khung.
Công thức silicat có thể có nhiều cách viết khác nhau. Theo phương pháp cổ điển ta viết dưới dạng oxit theo thứ tự cation hóa trị thấp đến cao, cuối cùng là oxit silic, phương pháp này đơn thuần nói lên được cấu trúc tinh thể. Ví dụ: K2O.Al2O3.4SiO2; Na2O.Al2O3.6SiO2; CaO.Al2O3.2SiO2.
Ngoài ra viết công thức theo cation hóa trị từ thấp đến cao, cuối cùng là Si và oxy có trong silicat, ví dụ: K2Al2Si4O12; Na2Al2Si6O16; CaAl2Si2O8
Hai cách viết chỉ cho biết về thành phần hoá học của silicat mà không biết về cấu trúc mạng lưới.
Theo công thức cấu trúc mạng lưới thì cầu silic-oxy hay alumosilic-oxy phải để trong ngoặc đơn thẳng, ví dụ: [SiO4], [Si2O7] hay [AlSi3O10]. Trong silicat có sự thay thế cation cho nhau ta phải viết dưới dạng đơn cong (Mg,Fe), (AlSi)…
Như trên đã nói, có 5 loại cấu trúc mặng lưới xuất phát từ tứ diện [SiO4] hay cầu alumosilic-oxy mà chúng có thể trùng hợp nhau thành mạch vô tận 1 lớp, 2, 3 hay 4 lớp. Sự trùng hợp đó ký hiệu chung là ∞ và trùng hợp 1, 2, 3 lớp ký hiệu 1∞, , 2∞ 3∞…
Ví dụ: 1 n 5 6 15
(M , Ca) [Si O ]∞. Silicat cấu trúc xích trong đó có sự thay thế đồng hình của Mn và Ca trong mạng lưới.
22 2 3 10 2 2 3 10
KAl (OH) [AlSi O ]∞ alumôsilicat kali nhôm ngậm nước dạng muscôvit cấu trúc lớp trùng hợp kép.
3 3 8
KAl[Si O ]∞ alumôsilicat kali nhôm cấu trúc không trùng hợp ba dạng ôctocơladơ.
Nếu trong cấu trúc mạng lưới có nhiều cation có số phối trí khác nhau ta ghi ký hiệu số phối trí bằng chữ La Mã ở trên. Ví dụ: AlVIAlVO[SiO4]: anđaluzit [AlO6] và [AlO5] trong mạng lưới.
Nhóm 1: silicat cấu trúc tinh thể nhọn. Nhóm đồng hình đặc trưng cho dạng cấu trúc này là [SiO4]4- thuộc họ octôsilicat. Các đỉnh của tứ diện [SiO4] không liên kết với nhau mà 4 oxy chỉ thuộc một tứ diện silicoxy. Vì thế những tứ diện này nối với nhau qua cầu catron. Thành phần silicat của nhóm này có thể có những catron hóa trĩ 2 như: Mg2+, Fe2+, Ca2+, Mn2+, Zn2+…Những catron K+ và Na+ hầu như ít gặp còn Al3+ hầu như không bao giờ thay thế cho Si4+ trong cấu trúc nhọn. Silicat có cấu trúc nhọn như nhóm: ôlivin, granat, silimanit, ziêckônit, tôpahơ…
Nhóm ôlivin là octôsilicat manhê, sắt mănggan, trong thiên nhiên phổ biến là dung dịch rắn của silicat manhê (phơcsterit), silicat sắt (phaalit) (Mg, Fe)[SiO4] gọi chung là ôlivin. Tất cả ôlivin kết tinh hệ trực thoi, nhóm [SiO4]4-+ riêng biệt nhau và nối với nhau qua cầu cation Mg2+ (như trong phoocsterit). Mỗi ion Mg2+ có số phối trí từ 6 nối với 6 oxy của các tứ diện [SiO4]4- bao xung quanh nó. Còn mỗi oxy dư 1 hóa trị nối với 3 ion manhê. Đó là hiện tượng tách hóa trị.
Manhê: Mg2+ có liên kết Mg-O bằng 1/6 hóa trị Mg còn oxy liên kết với Mg cũng bằng 1/3 hóa trị O2-.
Nhóm ZrSiO4 có tứ diện [SiO4]4- và những ion Zr2+ bao xung quanh bởi 8 anion oxy. Nhưng cấu trúc kianít distan VI
2 4
Al O[SiO ] và anđaluzit AlVIAlVO[SiO4] thuộc họ cấu trúc nhóm silimarit có mạng tập hợp bởi [AlO6]9- nối với nhau qua một mạch chung. Tứ diện [SiO4]4- nối với nhau bởi ion Al3+. Trong andahuzit ngoài orta [AlO6]9- đôi khi ta còn gặp nhiều [AlO5]7-.
Nhóm 2: silicat có nhóm gốc giới hạn. Thực chất đây là cấu trúc silicat phức tạp gồm nhiều nhóm [SiO4] liên kết với nhau. Đa số là loại đioctôsilicat, silicat mạch vòng gồm 3, 4, 6 tứ diện [SiO4]4- liên kết với nhau qua cầu oxy chung.
````
Hình 11Mạch cấu trúc Phoocsterit
Nhóm đặc trưng là: [Si2O7]6-, [Si3O9]6-, [Si4O12]8- và [Si6O18]12- hay [Si5O15]10-.
Theo công trình nghiên cứu của viện sĩ Bêlớp đioctôsilicat thuộc loại silicat có catrôn kích thước lớn như Na+, Ca2+, Mn2+. Đioctosilicat nhóm khoáng melilit, ghilenit Ca2Al[AlSiO7], Okerơmanit Ca2Mg[Si2O7] và căngkinit Ca3[Si2O7]. Chúng thường có trong xỉ lò cao.
Liên kết pha nhóm [SiO4] thành mạch vòng như khoáng: Tiatnôsilicat BaTi[Si3O9]
Binhitôit Ca3[Si3O9]
Hình 12Cấu trúc silicat nhóm 2
Liên kết 4 tứ diện [SiO4]4- thành nhóm mạch vòng [Si4O12]8-, như Baotit Ba4(TiN6)8 , ???ClO16[Si4O16].
Nếu do tác động của các yếu tố khách quan phá vỡ cấu trúc vòng [Si4O12]8- có thể tạo nên mạch thẳng.
Liên kết 6 nhóm tứ diện [SiO4]4- thành mạch vòng [Si6O18]12- như các khoáng Bêrili Al2Be[Si6O18]
Điôpta Cu6[Si6O18].6H2O. Lavôzerit Na2Zr[Si6O12(OH)6]
Nhóm 3: silicat có cấu trúc mắc xích đơn và kép silicat nhóm 3 tạo nên bằng mắc xích đơn dài vô tận và mắc xích kép dài vô tận.
Nhóm mắc xích đơn là 2 4
3 6
[SiO ] ,− [Si2O ]−
∞ ∞ , hai nhóm pirôxen và vôlastonit Nhóm xích kép là: 6
4 11[Si O ]− [Si O ]−
∞ tạo nên hai gốc pirôxen trùng hợp hai tầng tạo nên amfibôn gốc ôđastônit trùng hợp hai tầng tạo nên cơxilonit.
Xích đơn như các silicat (có tỷ lệ O 3 Si= ) Pirôxen-enstatit Mg2[Si2O6] Vôlastônit Ca3[Si3O9] Rôđônit Mn5[Si5O15] Pirômazơnit (Mn, Fe)7[Si7O21] Xích kép như các silicat
Aphibôn tơrêmôlit (Mg, Fe)7(OH)2[Si8O22] Cơxinôlit cơmônolit Ca6[Si6O17](OH)2. Cơxinôlit phôxagit Ca8[Si6O17](OH)6. Nhóm Amphibôn 2[Si2O6]-O = [Si4O11]6-
O2- + H2O = 2OH Nhóm cơxônôlit 2[Si3O9]-O = [Si6O17]10-.
- Cấu trúc xích đơn gồm nhiều nhóm [SiO4]4- liên kết với nhau qua cầu oxy cũng thành mạch thẳng dài vô tận. Nhóm trùng hợp của nó theo mối nối –Si-O-Si- tạo nên:
4 2
2 6
[Si O ]− hay [SiO3]−
∞ ∞ . Trong xích đơn thông thường những mạch xích nối với nhau qua các cation như: Mg, Fe, Ca, Na và đôi khi có Al. Ngoài nhóm [SiO4]4- nằm trong xích dơn ta còn gặp nhóm [AlO4]5- và cả những anion OH-, F-, Cl-. Đặc trưng cho silicat có cấu trúc xích đơn là họ mêtasilicat điopxit (Ca, Mg)[Si2O6]. Avơgit Ca(Mg, Fe)[Si2O6], enstatit Mg2[Si2O6], vơlastônit Ca3[Si3O9].
- Cấu trúc xích kép gồm hai xích đơn nối với nhau qua cầu oxy tạo nên hai tầng và trùng hợp thành hình băng, dãy dài vô tận.
Nhóm xích kép amphibôn gồm hai dãy xích đơn pirôxen nối với nhau qua cầu oxy tạo nên nhóm đặc trưng xích amphibôn 6
4 11
[Si O ]∞−. Silicat có cấu trúc xích amphibôn chiến 10% vỏ trái đất. Điển hình là:
Tơrêmôlip (Mg, Fe)7(OH)2[Si8O22]
Rigôvaiaôpmanka (Ca, Na)2(Mg, Fe2+)(Fe3+, Al)5(OH, F)2[Si8O22] Trong xích kép thông thường có nhóm OH- hay F-, Cl-.
Nhóm xích kép cơxơnôlit gồm hai dãy xích đơn vôlastônit nối với nhau qua cầu oxy chung tạo nên nhóm đặc trưng [Si6O17] đại diện cho hydrosilicat canxi như nhóm cơrômôlit, tôbemôlit: Ca6[Si6O17](OH)2.
Hình 14Cấu trúc silicat nhóm 3 mạng xích kép
Nhóm 4: silicat có cấu trúc tấm lớp. Đây chủ yếu là cấu trúc nhóm hydrosilicat, lớp silicoxy cất tạo dạng hecxa hay giả hecxa. Tứ diện [SiO4]4- trong cấu trúc lớp do đó được liên kết với nhau ba đỉnh tạo nên nhóm đặc trưng cho cấu trúc tấm lớp
4 2
4 10 5
[Si O ]− hay [Si2O ]−
∞ ∞ các lớp trong cấu trúc liên kết nối với nhau bởi cation Al3+, Mg2+
có loại cấu trúc một phần Mg2+ thay thế bằng Fe2+ hay Al3+ thế bằng một phần Mg2+. Trong lớp Si4+ có một phần Si4+ thay thế bằng Al3+ và đôi khi trong mạng lưới và đôi khi trong mạng lưới có cation kích thuớc lớn K+, Na+, Ca2+ và phân tử nước.
Silicat cấu trúc tấm, lớp là nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp silicat như; mica, thủy mica, khoáng caolanh, hoạt thạch, hydrosilicat canxi-tibemôrit, olênit…
Thường trong cấu trúc tấm lớp ta thấy [SiO4]4- liên kết thành mạch vòng 6 nhóm [SiO4]4- và còn thấy loại 8 nóm và 5 nhóm [SiO4]4-.
a- Hoạt thạch, mica
Đại đa số silicat có cấu trúc tạo nên cầu nối của hai lớp hay ba lớp chồng lên nhau. Cầu nối hai lớp gồm có 1 lớp tứ diện (tôtơra) và một lớp octan, còn cầu nối ba lớp có hai lớp têtra và một lớp ôcta, nằm giữa hai lớp têtơra. Lớp têtơra luôn luôn là tứ diện silic oxy và trong lớp đó có thể chia thành ba mức độ (ba bậc): bậc thứ nhất là lớp O2-, thứ hai là ion Si4+ (hay Al3+), bậc thứ ba là O2- hay OH-. Lớp octa có thể coi như lớp sắp xếp chặt chẽ ion O2- hay OH- trong lỗ rỗng do cation Al3+, Mg2+, Fe3+ chiếm chỗ. Nếu trong lỗ trống của lớp octa do Al3+ chiếm chỗ đó gọi là lớp gidragilit (theo khoáng hydragilit Al(OH)3) nếu lỗ trống do Mg2+ chiếm chỗ ta gọi là lớp bruxit Mg(OH)2.
Những khoáng có hai lớp thường là khoáng đất sét caolinit, galiadit; khoáng có ba lớp: môntơnr6nrilonit, thủy mica, hoạt thạch, pirophilit và mica
Ví dụ: caolinit có lớp [Si2O5]2- liên kết với một lớp Al(OH)3. Công thức hoá học của caolinit là Al2O3.2SiO2.2H2O. Công thức cấu trúc của caolinit Al4(Si4O10)[OH]8. Hai lớp trên tạo nên 5 bậc chồng xếp lên nhau.
Bậc 1 là lớp ion O2-
Bậc 2 là lớp ion Si4+
Bậc 3 là lớp ion O2- xen kẽ OH-
Bậc 4 là lớp ion Al3+
Hình 16Mạng cấu trúc caolinit
Khoáng môtơmôrilônit Al2O3.4SiO2H2O.2H2O hay Al2[Si4O10](OH)2.nH2O trong đó lớp Al(OH)3 viết là [Al2(OH)6] nối hai nhóm têtơra [Si2O5]2- tạo nên ba lớp cuối cùng của lớp là mạng oxy. Vì thế khác với caolinit ở chỗ: trong caolinit giữa các ion hydroxin của lớp này nối với lớp kia qua ion oxy bằng mối liên kết hydrô vì thế mà caolinit không có khuynh hướng dẫn tới trương nở. Ở môtơmôrilônit liên kết giữa các lớp với nhau rất yếu vì giữa các lớp còn xen kẽ lớp nước được giữ trong cấu trúc bằng lực vavdervan. Trong môi trường ẩm ướt nước giữa các lớp tăng lên làm cho khoảng cách giữa các lớp lớn lên đó là nguyên nhân gây nên trương nở. Khi sấy khô phần mười giữa các lớp mất đi vẫn không xảy ra phá vỡ cấu trúc mạng lưới mà chỉ có tác dụng làm cho các lớp sít lại gần nhau. Trong không khí khi khoảng cách giữa các lớp 15,2 A0 trong môi trường ẩm có thể đến 20 A0 khi nung nóng ở 2000C còn lại 9,9A0. Do dó lượng nước giữa các lớp phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường xung quanh. Đặc biệt trong môtơmôrilônit trong lớp têtơra có 15% Si4- thay thế bằng Al3+, trong nhóm octa một phần Al3+ thay thế bằng Mg2+, Fe2+… Khoáng hoạt thạch: 3MgO.4SiO2.H2O hay Mg3[Si4O10](OH)22∞
Hình 17Mạng cấu trúc lớp của mica (a), môntơmôrilônit (b)
Nhóm 5: silicat có cấu trúc khung. Nếu 4 oxy đồng thời thuộc ??? tứ diện [SiO4]4- tạo nên cấu trúc khung trùng hợp vô tận theo tỷ lệ Si : O = 1 : 2. Những cấu trúc khung của tứ diện silic-oxy như vậy điển hình là các dạng thù hình củ SiO2: quắc, triđinit, cristobalit. Nếu tất cả tâm tứ diện do Si4+ chiếm chỗ coi như cấu trúc khung được trung hòa về điện tích và không có cation nào có khả năng xâm nhập vào bên trong. Nếu một phần Si4+ bị thay thế bằng Al3+ làm cho nhóm tứ diện tích điện sâm và có khả năng bù trừ điện tích bằng những cation sắp xếp ở các chỗ trống trong mạng lưới. Mỗi cation Al3+ được thay thế trong tứ diện [SiO4]4- cho ta có khả năng đưa vào cấu trúc một cation hóa trị 1 để trung hòa điện tích. Nếu có 2 cation Al3+ thay thế có thể dùng một cation hóa trị 2 bù trừ điện tích.
Trong cấu trúc khung của alumôsilicat chứa nhiều lỗ trống kích thước lớn vì thế có thể có những cation kích thước lớn chiếm chỗ như K+, Ca2+, Na+. Những cation hóa trị kích thước nhỏ như Mg2+, Mn2+…không xâm nhập vào mạng lướict khung. Trong các chỗ
trống của alumôsilicat có thể có anion chiếm chỗ như F-, Cl-, OH-, 2 2 3 4
CO ,SO− − hay những phân tử nước.
Hình 18Các dạng thù hình SiO2
a- α-quắc b- α-cristobalit đối xứng qua tâm c- α-triđimit đối xứng qua đỉnh
Tràng thạch kali thuộc nhóm cấu trúc khung 3 3 8
K[AlSi O ]∞ trùng hợp ba lớp gần kém dạng thù hình tam phương-micrôcơlic và đơn phương octocơladơ. Tràng thạch kali là nguyên liệu trong công nghiệp gốm sứ, tràng thành natri 3
3 8
Na[AlSi O ]∞ như anbit và tràng thạch canxi 3
2 2