u 256,1 (x.a y.b)
1.7 DUNG DỊCH RẮN TRONG SILICAT
Như ta đã biết, sai xót vể cấu trúc giữa tinh thể lý tưởng với tinh thể thật có một nguyên nhân: những nguyên tố ion từ bên ngoài xâm nhập vào mạng lưới tinh thể gốc. Vì thế vật chất gọi bị kết tinh ra khỏi dung dịch hay hợp chất nóng chảy khi có mặt những nguyên tử, ion lạ từ bên ngoài đưa vào thỉ cuối cùng chúng có thể hoàn toàn xảy ra theo các trường hợp sau:
a- Năng lượng mạng lưới tinh thể khi đưa những vật chất lạ (ion, nguyên tử…) vào sẽ tăng lên. Dung dịch rắn không bền vững và tạo nên hai pha mới.
b- Năng lượng mạng lưới tinh thể khi đưa những vật chất lạ vào mà bị giảm mạnh, sẽ có khả năng tạo nên hợp chất hoá học mới.
c- Năng lượng mạng lưới tinh thể thay đổi không lớn lắm. Sự tăng entropi là để sắp xếp trật tự trong tinh thể của những ion chọn lọc sẽ dẫn tới dung dịch rắn có năng lượng tự do thấp và tạo nên hệ có độ ổn định cao (vật chất trạng thái ổn định).
Tóm lại vật chất lạ từ bên ngoài xâm nhập vào mạng lưới tinh thể gốc theo hai cách: - Xâm nhập chiếm vị trí cơ bản của mạng lưới như ở các mắt nút do tác dụng những ion ở mắt nút bị khuyết, không chỉ bị ion lạ thay thế vào ta gọi là dung dịch rắn thay thế.
- Xâm nhập thay thế, chiếm các chỗ tróng ở giữa các mắt nút mạng lưới tinh thể ta gọi là dung dịch rắn lẫn.
Dung dịch rắn được ổn định nếu tinh thể lẫn có năng lượng tự do tương đối thấp hơn các trường hợp khác như: tạo hai pha tinh thể có thành phần khác nhau. Trường hợp đó pha tinh thể mới tách ra khỏi pha nóng chảy khi đó những nguyên tử hay ion từ bên ngoài xâm nhập vào mạng lưới tinh thể được sắp xếp theo thứ tự nhất định.
Năng lượng tự do theo biểu thức:
F E pV TS= + −
F: năng lượng tự do
E: năng lượng nội tại của mạng lưới tinh thể. p: áp suất
V: thể tích
T: nhiệt độ tuyệt đối
S: antrôpi đối với loại tinh thể
Trong công thức trên đối với vật chất rắn, tích số pV coi như rất nhỏ và thay đổi không đáng kể khi ta thay nhiệt độ hay khi biến đổi pha. Vì thế ta coi trị số pV bỏ qua và T = 0 thì năng lượng tự do F = E bằng chính năng lượng nội tại của vật chất tinh thể. Nếu T tăng cao lên thì tích TS trở nên rất quan trọg vì T tăng tới trị số nhất định thì tích TS đối với dạng thù hình khác sẽ trở thành một đại lượng sao cho năng lượng tự do sẽ giảm và lúc đó năng lượng nội tại của dạng thù hình có thể lớn hơn năng lượng nội tại của vật chất ban đầu.
Đối với dung dịch rắn hóa trị TS coi như mức độ sắp xếp trật tự của cấu trúc còn gọi là mức độ xác suất vể cấu trúc mạng lưới. Nếu nguyên tử bên ngoài xâm nhập vào mạng lưới được phân bố vô trật tự trong mạng lưới gốc thì năng lượng mạng lưới tăng lên rất mạnh làm cho dung dịch rắn kém bền vững và dưới tác dụng của một điều kiện nào đó dễ dàng tạo thành hai pha tinh thể mới. Ngược lại, nếu vật chất ion, nguyên tử xâm nhập vào mạng lưới làm giảm năng lượng nội tại của mạng lưới kéo theo giảm năng lượng tự do thì hệ tạo nên trạng thái pha ổn định trường hợp năng lượng mạng lưới không thay đổi, nhưng antrôpy tăng lên do sự sắp xếp vô trật tự của các nguyên tử bên ngoài xâm nhập vào mạng lưới tạo nên dung dịch rắn có năng lượng bề mặt rất nhỏ cũng làm cho hệ trở nên ổn định.