u 256,1 (x.a y.b)
1.7.1 Dung dịch rắn thay thế
Sự thay thế ion này bằng ion khác là hiện tượng thông thường khi tạo nên hàng loạt những pha tinh thể lẫn của silicat mà ta thấy thường gặp trong các sản phẩm gốm sứ, vật
liệu chịu lửa, xi măng…ví dụ: hệ Cr2O3-Al2O3 tạo nên dung dịch rắn ngọc bích chứa 0,5- 2%, Cr2O3 trong Al2O3: alit là khoáng silicat canxi chứa những phân tử MgO, Al2O3 trong 3CaO.SiO2 thành chất 54CaO.16SiO2.MgO.Al2O3 hay trong 2CaO.SiO2 có thể chứa các chất P2O5, V2O5, BO3… Đặc biệt dung dịch rắn thay thế chỉ có chứa một hướng giới hạn các ion hay cấu tử tử bên ngoài xâm nhập vào mạng lưới. Vì thế mức độ thay thế chỉ các cấu tử từ bên ngoài vào trong mạng lưới tinh thể phụ thuộc nhiều yếu tố theo quy luật tổng quát:
1- Kích thước ion, nguyên tử…
Nếu kích thước hai ion thay thế cho nhau ta ký hiệu là r1 và r2 thì biểu thức liên hệ sẽ là: 1 2 2 r r P x 100 r 10 - 15% − = <
sẽ tạo nên dung dịch rắn liên tục, tan lẫn trong nhau vô hạn vì bán kính ion coi như xảy ra bằng nhau: 1 2 2 r r P r x 100 > 25-40% − =
Ở nhiệt độ thấp ion không tạo thành dung dịch rắn nhưng ở nhiệt độ cao có thể tan lẫn trong nhau giới hạn tạo dung dịch rắn hạn chế.
1 2r r r r P .100 15 25% 100 − = = −
Ở nhiệt độ thấp có thể tạo nên dung dịch rắn hạn chế.
2- Hóa trị ion: nếu hóa trị ion thay thế và bị thay thế khác nhau sẽ tạo nên dung dịch rắn hạn chế hòa tan trong nhau có giới hạn và có chỗ chúng bị bão hòa trung hòa điện tử dẫn tới những sai sót mới trong cấu trúc mạng lưới.
3- Số lực hoá học: Xu hướng dẫn tới phản ứng hoá học giữa hai vật chất tinh thể càng mạnh thì khả năng tạo dung dịch rắn cũng hạn chế mà thông thường khi đó dễ xảy ra tạo pha mới ổn định hơn. Riêng oxit thì hai yếu tố hoá trị và kích thước rất quan trọng. 4- Loại cấu trúc: Dễ tạo thành dung dịch rắn liên tục hai ion hay cấu tử phải có những thông số mạng lưới giống nhau như: loại cấu trúc mạng, số đơn vị cấu trúc, hiện tượng phân cực, khoảng cách cation, anion và một số tính chất khác tạo nên mạng lưới tinh thể như hóa trị anion, cation, số phối trí, bán kính cation và anion… Ví dụ: SiO2 hầu như không tạo thành dung dịch rắn với SiO2 vì bán kính cation Ti4+ ≠ SiO4+. Anbit và anorơchit có thể tan lẫn trong nhau vô hạn vì:
Na2O.Al2O3.6SiO2 có 8 đơn vị cấu trúc 2(CaO.Al2O3.2SiO2) có 8 đơn vị cấu trúc.
Dựa vào những yếu tố tra cho phép ta có thể đánh giá được khả năng, mức độ hòa tan của một cấu tử này trong cấu tử khác để tạo nên dung dịch rắn thay thế.
Đối với oxit thì yếu tố kích thước cation và hóa trị cation đóng vai trò quan trọng vì cùng hóa trị và bán kính cation xấp xỉ nhau càng dễ tạo nên dung dịch rắn. Tuy kích thước ion khác nhau rất nhiều có cản trở cho sự tạo dung dịch rắn nhưng sự khác nhau về hoá trị cation cũng vẫn có khả năng bù trừ cho nhau để tạo nên dung dịch rắn. Ví dụ: dung dịch rắn giữa Mg2+, Al3+, Fe2++ trong khoáng đất sét cấu trúc họ montemorilônit nếu tích điện
dương không đủ sẽ xuất hiện sự bù trừ khi thay thế ion Al3+ bằng ion Mg2+ hay e2+ do sự trao đổi ion tạo nên.