u 256,1 (x.a y.b)
1.7.2 Dung dịch rắn lẫn: Nếu kích thuớc ion, nguyên tử từ bên ngoài xâm nhập vào mạng lưới quá nhỏ thì những ion, nguyên tử đó sẽ đi vào chỗ trống nằm giữa các mắt
vào mạng lưới quá nhỏ thì những ion, nguyên tử đó sẽ đi vào chỗ trống nằm giữa các mắt nút mạng lưới tinh thể góc. Dung dịch rắn loại này thường gặp trong hệ kim loại hợp kim. Những nguyên tố H, C, B, N rất dễ bị hòa tan và chiếm vị trí chỗ giữa các mắt nút mạng tinh thể.
Xác suất tạo nên dung dịch rắn lẫn cũng phụ thuộc vào các yếu tố như dung dịch rắn thay thế những vai trò thông số cấu trúc mạng lưới giống nhau không phải quan trọng lắm mà yếu tố quan trọng nhất là kích thuớc ion, hóa trị và ái lực hoá học của chúng. Trong silicat có cấu trúc kiểu xiôtit, pheorit có nhiều chỗ trống hoặc kích thuớc lỗ trỗng lớn; số phối trí lớn nên chúng có khuynh hướng dẫn tới tạo thành dung dịch rắn lẫn. Những ion xâm nhập vào các lỗ trống sẽ làm nhiệm vụ bảo toàn trung hòa điện tử của mạng lưới tạo nên dung dịch rắn thay thế hoặc chỗ làm thay đổi vành điện tử của ion. Trong thực tế khi hòa tan YF3 hay th3+ thay thế cho Ca2+ còn ion F- được sắp xếp xen kẽ vào vị trí giữa các nút mạng lưới để bảo toàn trung hòa điện tử. Trong nhiều chất silicat khi cho thêm điện tích dương vào mạng lưới gốc, ví dụ cung cấp Li+, Na+, Be2+ nằm giữa các mắt nút mạng lưới tinh thể có sự thay thế một phần ion Si4+ bằng Al3+ làm cho các ion Be2+, Li+ và Na+ ở vị trí chiếm chỗ sẽ trung hòa điện tử.
Tóm lại, có thể nói hiện tượng đồng hình trong silicat thường xảy ra ngay trong cấu trúc khoáng thiên nhiên có đất sét, mica và cả trong khi tổng hợp khoáng nhân tạo. Trên nguyên lý đồng hình mà người ta có thể tạo nên rất nhiều dung dịch rắn để bảo toàn lượng pha tinh thể cơ bản làm cho sản phẩm có nhiều tính năng đặc biệt. Hoặc trong quá trình tạo dung dịch rắn tạo nên hàng loạt chất mới có những cation bị xâm nhập vào làm thay đổi về cơ bản tính chất của vật chất.
Biến đổi đồng hình cation trong silicat Bảng 9 Tác dụng thay thế cation
I II
Tổng hóa trị Ví dụ loại khoáng Na+ + Si4+ Li+ Si4+ + Mg2+ 3Mg2+ Ca2+ + Al3+ Na+ 2Al3+ 2Al3+ 5 1 6 6 Họ tràng thạch Na, Ca Tràng thạch Na, K Piroxen, anphibôn, ghelenhit, Ca2Al2SiO7, (Ca3Mg)Si2O7. Mica các loại 1.7.3 Biến đổi thù hình
Hiện tượng biến đổi thù hình là khả năng biến đổi của cùng một chất. Vật chất có công thức hoá học như nhau nhưng có nhiều dạng cấu trúc mạng tinh thể khác nhau ta gọi
vật chất đó có nhiều dạng thù hình. Một chất có thể có ít nhất hai dạng thù hình như α- CaO.SiO2 và β-CaO.SiO2 nhưng cũng có chất có nhiều dạng thù hình như: α-SiO2, β-SiO2
(quắc), α-triđimit, β-triđinit, γ-triđimit, α-cistobalit, β-cistobalit- SiO2 có thể có 7 dạng thù hình: 2 dạng quắc, 3 dạng triđimit, 2 dạng cistobalit và một pha SiO2 nóng chảy. Khi nghiên cứu tính chất các dạng thù hình của vật chất rõ ràng một chất chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác kèm theo thay đổi tính chất hóa lý cơ bản của nó. Ví dụ: 3C3S có tính chất kết dính và là khoáng chủ yếu trong xi măng nhưng nếu chuyển βC2S → γC2S cơlanh ke nở thể tích chuyển thành bột và γC2S hầu như không có tính kết dính. Trong phản ứng tạo C3S điều chế bằng β C2S + CaO phản ứng năm đến bảy lần ở nhiệt độ 1500- 1600% nhưng thay βC2S bằng γC2S + CaO tổng hợp C3S có thể thực hiện được trong 2-3 lần nung ở 1500-16000C. Oxit ZrO2 ở điều kiện nhiệt độ thường có cấu trúc mạng lưới ổn định nhưng ở nhiệt độ > 10000C nó chuyển cấu trúc từ đơn phương sang dạng từ phương làm thể tích thay đổi rất mạnh gây nên phá vỡ sản phẩm.
Tóm lại trong silicat có rất nhiều chất biến đổi thù hình khi gia nhiệt (nung nóng hay làm lạnh) như: SiO2, TiO2, Al2O3, ZnS, FeS, CaTiO3, Al2SiO5, CaSiO3, Ca2SiO4, Ca3SiO5…vì thế quá trình biến đổi thù hình xảy ra theo đơn biến, đa biến hay đảo biến. Đơn biến α → βA A
Đảo biến αA βA Đa biến αA βA γA
Xét về mặt cấu trúc có thể chia biến đổi thù hình thành hai loại chính: biến đổi thù hình không kèm theo phá vỡ cấu trúc mạng lưới tinh thể gốc và biến đổi thù hình kém theo sự phá vỡ sắp xếp lại cấu trúc mạng lưới.
Sự chuyển hóa từ dạng thù hình nhiệt độ cao sang dạng thù hình nhiệt độ thấp kèm theo sự thay đổi số phối trí thứ hai ứng với dạng thù hình mới mà không xảy ra phá vỡ mối liên kết cấu trúc mà đơn thuần thì do sự tác động làm trượt mạng lưới gốc bị thay đổi, hậu quả xa nhau hoặc rất gần nhau. Có trường hợp khi biến đổi thù hình kèm theo biến đổi số phối trí từ thứ hai làm phá vỡ mối liên kết của mạng lưới gốc tạo nên mạng lưói mới hoàn toàn có các thông số khác.
Ví dụ: hình 9a là mạng lưới cấu trúc, sau khi biến đâổi thù hình tạo nên hình b, c đơn giản bằng cách trượt về hai phía. Khi đó mối nối cấu trúc hầu như không bị phá vỡ mà chỉ làm thay đổi khoảng cách cation và anion hoặc xa nhau hoặc xích lại gần nhau. Năng lượng mạng lưới của hình 9a là dạng không sít đặc chuyển thành dạng b, c làm giảm năng lượng mạng lưới tinh thể tạo nên khoảng cách các lớp mắt lưới sít gần nhau hơn. Kết luận lại có thể nói biến đổi thù hình không xảy ra phá vỡ cấu trúc đặc trưng bởi các tính chất sau:
- Mạng tinh thể nhiệt độ cao luôn luôn không sít chặt. - Mạng tinh thể nhiệt độ cao có thể tích tiêng lớn. - Mạng tinh thể nhiệt độ cao có tỷ nhiệt và antropi lớn.
- Mạng tinh thể nhiệt độ cao luôn luôn có đối xứng bậc cao còn khi biến đổi thành dạng nhiệt độ thấp chỉ là dạng đồng hình của nhiệt độ cao.
- Mạng tinh thể nhiệt độ thấp có tỷ trọng cao hơn và năng lượng mạng lưới thấp hơn.
Ví dụ hình 9d là biến đổi thù hình kèm theo phá vỡ mối liên kết cấu trúc mạg lưới gốc tạo thành mặch vòng kép kín hay tạo nên sự đối xứng ứng với góc độ hoàn toàn khác nhau. Năng lượng tích cực của sự phá vỡ cấu trúc mạng lưới ban đầu sẽ lớn hơn năng lượng tích cực làm thay đổi vị trí các nguyên tử trong cấu trúc dã cho. Quá trình trên xảy ra rất chậm và dạng nhiệt độ cao chuyển thành dạng nhiệt độ thấp có thông số nhiệt độ thỏa đáng bảo đảm cho nó ở trạng thái bền vững với mạng lưới cấu trúc mới có thông số mạng phù hợp với giá trị nhiệt độ khi biến đổi. Vì thế biến đổi thù hình kèm theo phá vỡ mối liên kết mạng lưới có thể thực hiện bằng nhiều cách:
- Tạo nhiều tâm kết tinh pha mới dần dần phát triển thành tinh thể trong pha rắn. - Áp suất hơi ứng với nhiệt độ biến đổi thù hình trở nên vô cùng lớn làm cho vật chất bốc hơi sau ngưng kết thành dạng ổn định cân bằng với áp suất thấp.
- Biến đổi thù hình tăng nhanh tốc độ khi có mặt pha lỏng làm cho dạng không bền vững tan mạnh trong pha lỏng và kết tinh ra dạng bền vững khi pha lỏng.
Khi ta sản xuất gạch chịu lửa đinat, nếu ta cho vào phối liệu một lượng nhỏ CaO làm chất trợ dung tạo nên pha lỏng sớm, khi nung gạch đinat SiO2 ở dạng quắc bị hòa tan trong pha lỏng sớm hơn và từ pha lỏng tách ra dạng tridimit là khoáng cơ bản trong sản phẩm gạch đinat làm cho nó bền vững khi biến đổi từ dạng nhiệt độ cao sang dạng nhiệt độ thấp không xảy ra biến đổi nhiệt độ lớn.
Sơ đồ biến đổi thù hình SiO2.
Tốc độ phản ứng của sự biến đổi thù hình SiO2 được đo lường sự thay đổi nồng độ cấu tử SiO2 ban đầu theo đơn vị thời gian.
x K m(m x) = − τ (1) K: hằng số tốc độ phản ứng
x: Lượng SiO2 (%) đã chuyển hóa (tính theo sự thay đổi tỷ trọng) m: lượng SiO2 ban đầu (%)
τ: thời gian phản ứng biến đổi thù hình
Hằng số tốc độ biến đổi thù hình của SiO2 có thể tính gần đúng theo công thức Avơgustinic: 4 a b.10 D exp( ) 0, 064 T = − (2) D: kích thước hạt SiO2 (mm).
a, b: hằng số phụ thuộc mức độ sạch của SiO2. T: nhiệt độ biến đổi thù hình 0K
Đối với quắc hằng số a = 10,7, b = 3,16. Đối với quắc pha thêm 2% CaO thì a = ???/, b = 3,06. Đối với SiO2 là dạng Khenxêđơn a = 11,6, b = 3,02.
Từ phương trình trên rõ ràng hằng số K của tốc độ biến đổi thù hình SiO2 tăng lên khi tăng nhiệt độ và tăng độ nghiên cứu mịn SiO2. Do đó, nên ta tìm K ở phương trình (2) thay vào phương trình (1) sẽ tìm ra thời gian cần để quá trình biến đổi thù hình xảy ra hoàn toàn. Dựa vào hai phương trình trên ta có thể tiến hành nghiên cứu động học quá trình biến đổi thù hình SiO2. ví dụ: chọn SiO2 có kích thước 0,5mm ở t = 14500C chỉ
chuyển thành cristobalit 50% sau 15 giờ và chuyển thành 90% phải kéo dài 138h. Nếu cho vào phối liệu 2% CaO thì tốc độ chuyển hóa sẽ tăng nhanh 50% cristobalit mất 3,5h và 90% cristobalit cần 30h.
Trong thực tế sự chuyển hóa từ dạng thù hình quắc sang tôriđômit hay cristobalit xảy ra rất chậm. Những pha đầu tiên hay dạng thù hình đầu tiên thường có cả α-cristobalit và α-triđimit.
Khi cho phụ gia khoáng hóa có thể giảm nhiệt độ biến đổi quắc → α-cristobalit từ 10500C lấy giới hạn 700-9000C và tăng nhanh tốc độ tạo thành α-triđimit dạng bền vững do sự chuyển hóa từ α-cristobalit sang α-triđimit ở 13000C.
Sơ đồ biến đổi thù hình SiO2 của Kykôlép 5
m cristobalit
1 2
quắc -quắc êtacristobalit chất nóng chảy -triđinit thủy tinh quắc α ⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯→ α -tơriđimit -tơriđimit β γ
(1) Khi có mặt chất khoáng hóa xảy ra bắt đầu ở 700-9000C và mãnh liệt ở 1200- 14700C. Nếu không có phụ gia khoáng hóa α-quắc → mêtacristobalit xảy ra ở 10500C và mãnh liệt ở 1200-13000C.
(2) Mêtacristobalit chuyển hóa thành α-cristobalit xảy ra ở 14500C khi không có phụ gia khoáng hóa.
(3) Mêtacristobalit chuyển hóa thành α-tơriđômit khi có mặt khoáng hóa xảy ra ở 1300-14000C và mãnh liệt ở 1400-14700C.
(4) α-cristobalit → α-tơriđônit xảy ra ở 13000C và mãnh liệt ở 1400-14700C khi có mặt chất khoáng hóa quá trình chuyển hóa ngược lại α-tơriđômit sang α-cristobalit khi không có chất khoáng hóa xảy ra chậm ở 1470-15000C và mãnh liệt ở nhiệt độ cao hơn 15000C.
Quá trình tạo chất nóng chảy từ α-tôridômit (6) phải nung nhanh ở nhiệt độ cao hơn 16700C, còn chuyển từ α-cristobalit sang pha lỏng ở nhiệt độ cao hơn 17280C (5). Hợp chất nóng chảy SiO2 khi làm lạnh nhanh tạo thành thủy tinh thạch anh (7). Từ thủy tinh thạch anh cho thêm phụ gia khoáng hóa và nung nóng ở nhiệt độ trên 8500C sẽ chuyển thành mêtacristobalit (8). Nếu không có chất khoáng hóa nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh thạch anh sang mêtacritobalit phải ở nhiệt độ cao hơn 10000C.
Sơ đồ biến đổi thù hình của SiO2:
573 870 1470 1720160-163 220-270 160-163 220-270
quắc -quắc -tơriđimit cristobalit pha lỏng ⎯⎯→α ⎯⎯→α ⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ ←⎯⎯ ←⎯⎯ ←⎯⎯⎯ ←⎯⎯⎯ ↑↓ ↑↓ 105 117 -cristobalit -cristobalit -tơriđimit − β β ↑↓ γ
Cấu trúc ba dạng thù hình SiO2: α-quắc, α-triđimit và α-cristobalit thuộc loại thay đổi cơ bản cấu trúc mạng, thông số mạng bao gồm các hệ đối xứng, góc liên kết khoảng cách giữa cation và anion…
Sơ đồ biến đổi thù hình Al2O3:
Oxit nhôm có nhiều dạng thù hình như SiO2. Chúng gồm có 6 dạng Al2O3 là: α, β, γ,
θ, δ, χ. Khi nung hydrat oxit nhôm ngậm ba nước dạng Baierit hay gipxit rô sẽ chuyển hóa thành mônôhyrat oxit nhôm dạng bômit và điaspao và cuối cùng là biến đổi thù hình Al2O3.
Biến đổi thù hình Al2O3 từ dạng hydrat oxit nhôm phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian nung, đặc tính môi trường nung. Cấu trúc dạng α tứ diện tấm thuộc hệ trực thoi. Dạng β- Al2O3chỉ hình thành khi có mặt các oxit kiềm hay kiềm thổ dưới dạng hợp chất R2O.(11- 12)Al2O3 và RO.6Al2O3. Dạng γ-Al2O3 tinh thể nhỏ có cấu trúc kiểu oxit. Dạng θ-Al2O3
giống cấu trúc α-Al2O3 còn χ-Al2O3 lại rất gần cấu trúc γ-Al2O3. Riêng δ-Al2O3 coi như một dạng α-Al2O3 có tỷ trọng nhỏ hơn 0 0 0 0 0 150 250 C 300 500 C 2 3 2 3 800 1000 C 1000 C 1200 C 3 2 3 2 3 2 3 Al O AlO.OH Al O O Al O Al O Al O 2
(gipxit) (bôxit) (diaspo) Al − − − ⎯⎯⎯⎯→α − ⎯⎯⎯⎯→β γ ⎯⎯⎯⎯→χ − ⎯⎯⎯→θ − ⎯⎯⎯→δ − Hình 9: Biến đổi thù hình