) (2.4 δ là hệ số Warburg được xác định bằng công thức:
3.1.Đặc trưng cấu trúc
Cấu trúc đặc trưng của vật liệu dẫn ion La(2/3)-xLi3xTiO3 (x = 0,10; 0,11 và 0,12) được phân tích dựa trên kết quả các phép đo nhiễu xạ tia X trên máy nhiễu xạ kế SIMENS D-5005. Hình thái học của vật liệu LLTO được xác định dựa trên ảnh hiển vi điện tử quét Nova NaNo SEM 450-FEI-HUS-VNỤ
Hình 3.1 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột La2O3, Li2CO3 và TiO2 sau khi nghiền trộn và ủ nhiệt ở 800 oC trong 4 giờ. Trên giản đồ không còn xuất hiện đỉnh nhiễu xạ của Li2CO3. Điều đó chứng tỏ ở nhiệt độ này đã xảy ra quá trình giải phóng CO2 tạo thành Li2O và xảy ra phản ứng giữa Li2O, La2O3 với TiO2 để hình thành các pha riêng rẽ La2Ti2O7, Li2TiO3 và một lượng nhỏ TiO2 dư cùng sự hình thành LăOH)3. Tuy nhiên, pha chính của vật liệu là La(2/3)-xLi3xTiO3 chưa được hình thành.
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột La2O3, Li2CO3 và TiO2 sau ủ nhiệt ở 800 oC trong 4 giờ.
Hình 3.2 cho thấy giản đồ XRD qua bột của La(2/3-x)Li3xTiO3 (x = 0,11) điển hình sau khi thiêu kết ở nhiệt độ 1200 oC trong 4 giờ, được làm lạnh chậm (a) và được làm lạnh nhanh (b). Từ giản đồ XRD chúng ta thấy chỉ có các đỉnh nhiễu xạ thuộc một pha duy nhất của La(2/3-x)Li3xTiO3. Điều này cho thấy ở nhiệt độ thiêu kết 1200 oC phản ứng pha rắn để hình thành cấu trúc perovkite La(2/3-x)Li3xTiO3 đã xảy ra hoàn toàn.
Giản đồ nhiễu xạ nhận được từ mẫu được làm lạnh chậm (Hình 3.2a) cho thấy ngoài các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc perovskite ứng với các họ mặt nhiễu xạ (110), (102), (111), (200), (211) và (220) còn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ với cường độ nhỏ, được đánh dấu sao trên giản đồ, biểu thị cấu trúc tứ giác. Nguyên nhân được giải thích là do sự sắp xếp luân phiên của các lớp giàu cation La3+
, Li+ (nghèo nút khuyết) và nghèo cation La3+
, Li+ (giàu nút khuyết) dọc theo trục c của tinh thể.
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột của perovskite La0,56Li0,33TiO3 (x = 0,11) sau thiêu kết ở 1200 oC trong 4 giờ: a) Hạ nhiệt chậm trong lò, b) Tôi nhiệt.
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy các mẫu LLTO được làm lạnh chậm từ nhiệt độ thiêu kết có cấu trúc mạng tứ giác, nhóm không gian P4/mmm. Các kết quả này phù hợp với kết quả nhận được từ Ibarra và các cộng sự [21]. Hầu hết các perovskite LLTO (0,03 x 0,167) thể hiện ô mạng cơ sở nhân đôi dọc theo trục c (ap ap2ap).
Theo kết quả nghiên cứu gần đây [20], [23], cấu trúc tinh thể perovskite họ LLTO phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ xử lý. Độ linh động của ion liti và độ dẫn ion được quyết định bởi cấu trúc tinh thể của LTTO [24]. Các nghiên cứu của J. Sanz và các đồng sự [23] cho thấy, ở nhiệt độ cao trên 1000 o
C, perovskite LLTO có cấu trúc lập phương với sự sắp xếp hỗn độn của các cation và nút khuyết. Hơn nữa, các mẫu bất trật tự bởi các cation và nút khuyết có độ dẫn ion liti caọ
Với mục đích giữ lại pha cấu trúc bất trật tự ở nhiệt độ cao, cấu trúc có độ linh động ba chiều cho độ dẫn ion liti cao của perovskite LLTO, chúng tôi đã tiến hành tôi mẫu (quenching). Tôi nhiệt được thực hiện bằng cách hạ nhiệt độ mẫu nhanh từ nhiệt độ thiêu kết 1200 oC xuống nhiệt độ nitơ lỏng hoặc nhiệt độ phòng.
Hình 3.2b cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La0,56Li0,33TiO3 (x = 0,11) được tôi nhiệt. Từ phổ nhiễu xạ nhận thấy các đỉnh siêu cấu trúc (được đánh dấu sao) trong giản đồ nhiễu xạ của mẫu hạ nhiệt chậm (Hình 3.2a) đặc trưng cho mạng tứ giác (apap2ap; nhóm không gian P4/mmm) đã biến mất hầu như hoàn toàn đối với mẫu được tôi nhiệt từ 1200 o
C vào trong nitơ lỏng (Hình 3.2b). Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tôi nhiệt trình bày trên hình 3.2b cho thấy, mẫu có cấu trúc mạng lập phương (ap 3,872 Å thuộc nhóm không gian Pm3m). Như vậy sau khi tôi nhiệt, mẫu giữ nguyên pha cấu trúc lập phương ở nhiệt độ caọ
Vậy bằng phương pháp phản ứng pha rắn, vật liệu khối dẫn ion Li cấu trúc perovskite La(2/3-x)Li3xTiO3 (x = 0,10; 0,11; 0,12) đã được chế tạọ Các mẫu được làm lạnh chậm có cấu trúc tứ giác thuộc nhóm không gian P4/mmm.. Các mẫu được tôi
nhiệt có cấu trúc lập phương thuộc nhóm không gian Pm3m.
Hình 3.3 cho thấy ảnh SEM bề mặt đánh bóng của các mẫu viên LLTO nhận được từ kính hiển vi điện tử quét Nova Nano SEM-450-FEỊ Ảnh SEM cho thấy sau
khi thiêu kết và được làm lạnh chậm, vật liệu gốm nhận được gồm các hạt tinh thể có kích thước khá đều đặn, giữa chúng có các lỗ xốp (Hình 3.3a). Đối với các mẫu nguội nhanh, nhận thấy lỗ xốp giữa các biên hạt nhỏ hơn so với mẫu được làm lạnh chậm, tuy nhiên do tốc độ làm lạnh nhanh, mẫu tôi có thể bị rạn nứt (Hình 3.3b).
Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu LLTO (x=0,11): a,b) sau khi nguội chậm từ nhiệt độ 1200 oC, c) sau khi nguội nhanh từ nhiệt độ 1200 oC.